[发明专利]一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料及其制备方法，所述纳米材料活性物质为MCTP@Ni‑BT。燃料电池催化剂目前普遍面临着，前驱体单一和合成成本高昂的问题，而商业铂碳催化剂不仅成本高且稳定性差。为克服这些问题，本发明基于金属多酚网络的独特结构，开发了一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米复合材料。由于金属多酚网络与三嗪结构强大的协同作用，该材料呈现出匀的颗粒状结构和丰富的孔道结构，具有高电位和良好的极限电流，拥有优秀的甲醇耐受性。所采用的合成方法，操作简便，成本低廉，且制备时间短，有利于实现大规模商业化生产。

技术领域

本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料及其制备方法和应用。

背景技术

传统化石能源的加速消耗，加重全世界范围的能源危机和环境压力，因此清洁和可再生能源技术一直吸引着人们的兴趣。由于功率密度高(与内燃机相当)，能量转换效率高, 排放物仅为水，且具有能量值高、绿色无污染等特点，能够利用氢气进行化学能电能转换的燃料电池(PEMFC)成为目前发展潜力巨大的新能源转换技术之一。作为PEMFC电极核心反应之一的氧气还原反应，由于实际电势与热力学平衡电势之间过电位的存在，导致了氧气还原反应(ORR)自发进行的反应过程缓慢，因此ORR往往离不开催化剂的使用来加快反应进程, 提高器件效率。然而，商用的催化剂多为贵金属铂基催化体系, 贵金属的成本高昂、资源稀缺, 严重限制了燃料电池的大规模、商业化应用。因此，发展高活性、高稳定性、低成本的非贵金属氧气还原反应催化剂是当前的研究热点。

共价有机聚合物( Covalent Organic Polymers，COPs)是一类通过共价键(如:C-C、B-O、C-H、C-N等) 将不同几何构型和长度的有机配体组装成多维度多功能的高水热稳定性的有机多孔材料。它们具有良好的稳定性、结构多样，可通过调节反应条件，实现定向裁剪和功能化，为高效氧还原催化材料的制备提供了便捷、丰富、可控的新型合成平台，因此近年来在电催化领域逐渐受到关注。然而，共价有机聚合物的合成常存在诸如合成过程繁杂，产率低且耗时长( 20小时)，成本高等缺点，因此还未广泛应用于电催化领域中。

本发明采用简便的合成方法，以三嗪类共价有机聚合物MCTP为基材，通过多酚网络的功能化改性手段，得到具有优良氧还原性能的纳米复合材料。植物多酚具有丰富的邻位酚羟基可以与金属离子配位形成金属多酚网络，同时多酚分子可以与三嗪聚合物骨架的表面结合，实现金属多酚网络和三嗪聚合物骨架的密集嵌插和协同作用。三嗪聚合物骨架密度低，在热解过程中活性物质可以和碳支撑体同时生成，在保持其空间结构的同时，又可以避免活性组分的堆积，有效提高了催化活性位密度。在此基础上构建出一种既具有较大比表面积和丰富的孔道结构，又具有良好电催化活性的新颖、高效稳定的非贵金属催化材料。

本发明中，通过调控度金属负载量以及热处理温，设计合成了一系列不同Ni负载量，经高温热处理制备的共价有机纳米复合催化剂。电化学测试研究表明，MCTP@Ni-BT催化剂在0.1 M KOH中，电势等于0.1 V时，极限电流密度与商业Pt/C催化剂接近，同时，在碱性介质中ORR的反应历程均为4电子主导，此外，该催化剂具有比商业Pt/C催化剂更加优秀的甲醇耐受性。

发明内容

本发明的目的在于解决现有燃料电池催化剂存在的问题，克服现有技术的缺陷，目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一的障碍和合成成本的问题，以及铂基催化材料成本高和有毒性等缺陷；基于金属多酚网络的独特结构，开发了一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米复合材料，其具有高电位，良好的极限电流以及优秀的甲醇耐受性。

为实现上述目的，本发明的技术方案为:

一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料的制备方法，包括以下步骤: