[发明专利]多孔碳负载镍材料的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种多孔碳负载镍材料(Ni‑PC)的制备方法及其在催化合成二硫缩醛类化合物中的应用。将均苯三酸和三水硝酸铜溶于乙醇、DMF和去离子水的混合溶液中，在适宜的晶化条件下，合成得到MOF‑199，然后在此基础上负载Ni，制得Ni‑MOF‑199；最后在N₂气氛下，近一步将Ni‑MOF‑199煅烧3‑8h，得到多孔碳负载Ni的材料，并成功应用于催化苯硫酚的C‑S偶联反应中，实现了多种二硫缩醛产物的制备。

技术领域

本发明涉及一种多孔碳负载镍材料的制备，以及其作为催化材料，用于有机催化苯硫酚合成二硫缩醛的C-S偶联反应中。

背景技术

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks)具有大的比表面积和孔隙率、结构组成具有多样性以及孔径可调等特点，在气体储存、吸附分离、催化、生物化学及制药等领域有着广泛应用，尤其是在有机催化合成领域中的应用日渐广泛。

在所有硫化合物中，二硫缩醛化合物广泛应用于有机合成、有机配位化学、生物、制药和农药领域。已知一些合成二硫缩醛的方法(RSCH₂SR)，包括在强碱性条件下硫醇与二碘甲烷、二溴甲烷或二氯甲烷的反应；或者是使用重氮甲烷、锌类胡萝卜素等作为亚甲基源，将亚甲基插入二硫键的反应。但这些反应大多过程繁杂且反应条件苛刻，因而找寻新的催化材料高效简便合成各种二硫缩醛化合物具有极其重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于通过提供一种多孔碳负载镍材料的制备方法，使其能高效简便地催化苯硫酚制备各种相应的二硫缩醛化合物，所述二硫缩醛化合物化学结构式为：

其中，取代基R为2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-叔丁基、2-氯、4-氯、4-氟、2-甲氧基、4-甲氧基等。所述的二硫缩醛化合物的合成方法如下：

本发明的技术方案如下：

(1)将均苯三酸充分溶解于DMF、无水乙醇和去离子水的混合溶液中；DMF、无水乙醇和去离子水的体积比为1-2:1-1.5:1-2；

(2)将三水硝酸铜加入至步骤(1)的溶液中；均苯三酸与三水硝酸铜的质量比为1-2:1-1.5；

(3)将步骤(2)中溶液转移至反应釜内衬，晶化18-30h；晶化后的固体经DMF、无水乙醇和去离子水洗涤、过滤以及干燥后得到MOF-199；

(4)将六水硝酸镍溶于DMF和无水乙醇混合溶液中，使其充分溶解；DMF和无水乙醇的体积比为1-1.8:0.8-1.2；

(5)将步骤(3)中MOF-199加入至步骤(4)的溶液；六水硝酸镍和MOF-199质量比为1-1.3:1.5-2.5；

(6)将步骤(5)中溶液转移至反应釜内衬，晶化16-28h；晶化后的固体经DMF和无水乙醇洗涤、过滤以及干燥后得到Ni-MOF-199；

(7)在N₂气氛下，将Ni-MOF-199于270-350℃下煅烧3-8h，得到Ni-PC；

(8)向反应瓶中依次加入化合物1、碱、催化剂以及溶剂，并在室温下搅拌使反应原料溶解；其中，化合物1与碱的投料摩尔比为1:0.5～3；碱优选碳酸铯；溶剂只能是二甲基亚砜；Ni-PC催化剂用量为2.5～15mg/mL；在60-135℃下，反应5～25h。

本发明有益效果如下：

1、本发明公开了一种多孔碳负载镍材料的制备方法，该方法成本低，操作简单。

2、与传统合成二硫缩醛化合物的方法相比，使用Ni-PC催化制备各种二硫缩醛化合物的反应过程与操作步骤更为简洁。