[发明专利]一种苯氧基环磷腈合成反应终点判定方法

说明书

本发明公开了一种苯氧基环磷腈合成反应终点判定方法。本发明将合成的苯氧基环磷腈反应溶液加入流动相(乙腈：甲醇‑水(1:1)＝4:1)定容后直接通入色谱柱中，经梯度洗脱，紫外检测器检测，然后采用液相色谱面积归一化法分析反应中间体和目标产物的比例，从而可以对反应终点进行有效判断。本发明可以直接使用反应溶液进行检测，在本发明提供的检测条件下，苯氧基环磷腈与中间体以及各杂质之间的分离均较好，出峰时间较为合适。经方法学验证，该方法具有专属性强、准确度高、灵敏度高、稳定性好的优点。

技术领域

本发明属于分析化学领域，具体涉及一种苯氧基环磷腈合成反应终点判定方法。

背景技术

苯氧基环磷腈是一种无卤阻燃剂，具有独特的P、N杂化结构，表现出高热稳定性、阻燃性、高极限氧指数(LOI)和低烟释放性能等特点，属于添加型无卤阻燃剂，广泛用于环氧树脂、覆铜板、LED发光二极管、粉末涂料、灌封材料及高分子材料，是一类优良的防火阻燃材料和自熄性材料。

目前，苯氧基环磷腈通常是由苯酚钾或者苯酚钠(苯酚与氢氧化钠或者氢氧化钾制备)和氯代环磷腈进行取代反应制备，根据取代反应分析：磷氮环上每一个磷连接两个氯离子，苯氧基取代氯的过程中，因空间位阻进行分步取代，先取代其中的一个氯，再取代第二个氯，反应终点以氯代环磷腈上的氯被苯氧基全部取代完全为终点，目标产物苯氧基环磷腈是一个含有四聚体、三聚体、二聚体和线性的混合物，以三聚体(六苯氧基环三聚磷腈)为主。其合成反应终点时的反应溶剂为氯苯，苯氧基环磷腈在反应溶液中的浓度大约为25％左右。实际生产中，需要对苯氧基环磷腈的合成反应终点进行判定，既避免反应不完全造成纯度较低(氯含量较高)，也避免反应过度造成副产物增多及生产效率降低。苯氧基环磷腈在合成反应过程中需要多次检测，前期的检测主要通过原料苯酚钾(苯酚钠)和氯代环磷腈的残留量进行检测，在接近反应终点时，原料基本消耗殆尽，其反应液中的主要杂质为：未反应完全的中间体，即反应过程中未被苯氧基完全取代的含苯氧基和氯的环磷腈(因取代基团较多，需要一定的时间进行充分的反应)，经研究分析，其在接近反应终点时其中间体以一氯五苯氧基环三聚磷腈为主。

现有技术中对苯氧基环磷腈的检测均是对其制成品进行检测。如果采用成品判定反应终点，均需要将苯氧基环磷腈样品经后处理、浓缩、烘干后得到成品，然后采用傅立叶变换红外光谱、核磁共振、X射线衍射分析、质谱、热重分析、示差扫描量热分析、高效液相等的方法对成品进行检测，此方法比较麻烦且不能反映反应液的实际情况，因此无法有效对苯氧基环磷腈合成反应终点有效及时的进行判定。

相较于对苯氧基环磷腈成品进行检测，对苯氧基环磷腈反应液进行检测存在的难点是：反应溶液中的化合物组分较多(产物也是比较复杂的混合物)，采用传统的方法并不能有效辨识生产过程中苯氧基取代氯代环磷腈中氯的变化过程，反应是否充分以及反应终点时中间体和目标产物的比例。鉴于此，本发明提供一种苯氧基环磷腈合成反应终点判定方法，直接采用反应液进行检测，解决苯氧基环磷腈合成反应终点判定的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种苯氧基环磷腈合成反应终点判定方法，本发明将合成的苯氧基环磷腈反应溶液加入流动相定容后直接通入色谱柱中，经梯度洗脱，紫外检测器检测，然后采用液相色谱面积归一化法分析反应中间体和目标产物的比例，从而可以对反应终点进行有效判断。

本发明的技术方案是：一种苯氧基环磷腈合成反应终点判定方法，其特征是，

(1)取苯氧基环磷腈合成反应溶液加入流动相(乙腈：甲醇-水(1:1)＝4:1)定容，过滤，得到待测溶液，采用乙腈作为流动相的A相以及甲醇和水的混合体系作为流动相的B相，经梯度洗脱，利用液相色谱仪进行检测，得到色谱峰面积；

(2)采用液相色谱面积归一化法，获得待测试液中中间体和目标产物(六苯氧基环三聚磷腈)的浓度(峰面积)比值；如果中间体浓度≤1％，则反应完全。

所述液相色谱条件如下：

色谱柱：C18-WR(5μL，4.6×150mm)；