[发明专利]一种用于乙烯选择性三聚的催化剂体系及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种用于乙烯选择性三聚的催化剂体系及其制备和应用，该催化剂体系包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：式中，基团R₁至R₈各自独立地为卤素、被取代的烃基、被取代的杂烃基、氢、烃基或杂烃基；基团R₉与R₁₀各自独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基。本发明提供的催化剂体系其配体合成简单，原料易得，性质稳定，成本低，同时催化剂催化乙烯选择性齐聚活性高，1‑己烯选择性高，固体聚合物含量低，能够满足工业部门的要求，具有重要的应用价值。

技术领域

本发明属于乙烯齐聚领域技术领域，涉及一种用于乙烯选择性三聚的催化剂体系及其制备和应用。

背景技术

线性α-烯烃(LAO)作为重要的化工原料，可用于制备润滑油、表面活性剂等，其中1-己烯、1-辛烯是合成线性低密度聚乙烯(LLDPE)与高密度聚乙烯(HDPE)中不可或缺的共聚单体(LLDPE中共聚单体含量一般为8-10％，HDPE中共聚单体含量为1-2％)。乙烯齐聚作为生产线性α-烯烃的一种重要方法，相较于蜡裂解、煤品提取、萃取分离等传统方法而言，在产品质量上具有很大提升，现已广泛应用于工业化生产当中。

传统的乙烯齐聚催化主要使用金属钛系、锆系、铁系等，这些催化体系主要遵循Cossee-Arlman机理，即乙烯分子插入到催化剂金属中心线性链增长，得到的线性α-烯烃通常呈正态分布，工业应用时须根据需求加以分离纯化。而乙烯高选择齐聚主要遵循金属环化机理，这样生产出来的α-烯烃呈Schulz-Flory分布，峰值处的产物具有较高的含量，该方法为生产特定碳数的α-烯烃提供了重要的途径。近年来，1-己烯、1-辛烯需求量的增长使得乙烯选择性齐聚又成为工业和学术研究的热点。

目前，乙烯高选择性齐聚的报道主要有二聚、三聚、四聚制1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。这些催化体系中，催化剂的结构调控对产物分布起到了关键作用，而催化剂结构的调控取决于配体的骨架和取代基的变化。近年来，该领域的研究集中在乙烯选择性齐聚催化机理和配体设计上，并取得了一些重要成果。2002年，British Petroleum公司报道了Cr/PNP催化体系用于选择性制备1-己烯(Chem.Commun.2002,858)。2003年，Phillips Petroleum公司利用开发出的Phillips三聚铬催化剂实现了乙烯三聚工业化(US5523507)，我国中石化(燕山)和中石油(大庆)也相继采用类似的催化体系实现了工业化生产1-己烯。2004年，Sasol公司利用Cr/PNP催化剂开发出乙烯选择性四聚催化体系(WO2004056478)。但是乙烯三聚/四聚催化体系主要采用双膦配体，其他类型的配体，如P,N-配体鲜有报道。2012年，Sydora课题组报道了一种N-膦脒配体的合成并将其应用于乙烯选择性三聚/四聚(ACSCatal.2012,2,2452)，1-己烯选择性达到95％。2015年，Radcliffe课题组首次合成了膦酰甲胺类配体(ACS Catal.2015,5,7095)，该类配体与Cr配位时咬角较小，通过调控配体上取代基，乙烯四聚选择性达到61％。综上所述，P,N-类配体在催化乙烯三聚/四聚反应上具有良好的效果，因此设计新型的P,N-配体，拓宽该类配体的骨架范围，具有重要的研究意义与工业应用价值。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种用于乙烯选择性三聚的催化剂体系及其制备和应用，催化剂体系其配体合成简单，原料易得，性质稳定，成本低，同时催化剂催化乙烯选择性齐聚活性高，1-己烯选择性高，固体聚合物含量低，能够满足工业部门的要求，具有重要的应用价值。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种用于乙烯选择性三聚的催化剂体系，包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：