[发明专利]以CeO2

说明书

本发明提供以CeO₂‑ZrO₂‑Al₂O₃复合氧化物为载体的催化剂在糠醛脱羰制呋喃的反应中的应用，包括如下步骤：向装填有催化剂的固定床反应器中泵入蒸馏后的糠醛，糠醛与氢气一起进入催化剂床层，糠醛在催化剂上发生脱羰反应生成呋喃。所述脱羰催化剂以CeO₂‑ZrO₂‑Al₂O₃复合氧化物为载体，活性组分Pd负载量0.15～0.3％，助剂K负载量为0.5～5.0％。该催化剂具有金属Pd负载量低，活性高、选择性好，催化剂寿命长等优点。糠醛脱羰反应在常压下进行，反应温度为250～300℃，液体进料体积空速为0.5～0.8h^‑1，氢气与糠醛的摩尔比为0.5～2.0，糠醛转化率＞98％，呋喃选择性＞95％，催化剂单程寿命500h以上。

技术领域

本发明涉及一种以CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物为载体的催化剂在糠醛临氢脱羰制呋喃反应中的应用，属于精细化工技术领域。

背景技术

呋喃是一种重要的有机中间体，广泛用于有机合成和药物生产，呋喃用来制取吡咯、噻吩、四氢呋喃等。呋喃的生产工艺主要有糠醛氧化法、丁二烯或巴豆醛催化氧化法和糠醛脱羰法。早期的糠醛制呋喃工艺先将糠醛氧化成糠酸，再脱羧成呋喃，脱羧催化剂为碱石灰、PbO、HgO等，由于催化活性低、环境污染严重，已遭淘汰。氧化脱羰工艺是20世纪60、70年代发展起来的一种传统工艺，采用Cu-Cr、Zn-Cr等氧化物为催化剂。催化剂优点是成本较低，且活性高于氧化脱羧催化剂。该工艺的缺点为催化剂稳定性欠佳，生产能力小，反应条件苛刻，此外，由于工艺中使用大量水蒸汽，导致含铬废水对环境的污染。而以丁二烯或巴豆醛为原料路线，呋喃产量较低，例如以钼酸铋为催化剂，由巴豆醛制得呋喃的产率仅为40％，因此，不适宜工业应用。近年来，糠醛制呋喃工艺主要集中在糠醛临氢脱羰工艺，该工艺反应条件相对温和，呋喃收率高，催化剂寿命长，得到了广泛的研究。

糠醛临氢脱羰制呋喃工艺分为液相和气相脱羰法。液相脱羰法的操作温度相对温和，缺点为催化剂Pd的含量较高、并且催化剂容易结焦失活。专利 CN102000569A公开了一种糠醛液相脱羰制呋喃的Pd/γ-Al₂O₃-MO催化剂(MO 为K、Cs或Li的氧化物)，Pd负载量达到5wt％，在压力0～0.5MPa反应，反应温度200～250℃、搅拌转速100～200r/min条件下反应，糠醛转化率92.5～98.2％，呋喃选择性85.3～94.2％，催化剂寿命100～120h。糠醛气相脱羰制呋喃，工艺要求相对简单，主要设备为固定床反应器。采用贵金属Pd、Pt作为催化剂，原料糠醛经汽化器汽化后与氢气混合进入固定床反应器，在催化剂表面脱羰得到呋喃，未转化的糠醛和产品呋喃经冷凝器冷凝。薛莉等(天然气化工,2002,27:9-12.)制备了0.6％Pt-1.2％M/Al₂O₃-TiO₂(M为助剂)，用于糠醛气相脱羰制呋喃反应，在反应空速0.3～0.4h^-1(V/V)，反应温度290～325℃，糠醛转化率100％，反应500h，呋喃收率达到85％以上。专利CN1308986A公开了一种糠醛气相脱羰生产呋喃用高效贵金属催化剂，以Al₂O₃-TiO₂复合氧化物为载体，Pt负载量0.4～0.7％， K₂O、Cs₂O、MgO、CaO、BaO等为助剂，含量0.5～2.0％。该催化剂在常压下， 280℃、糠醛体积空速0.9h^-1，糠醛与氢气摩尔比0.5～2.0，糠醛转化率80～97％，呋喃选择性85～92％。