[发明专利]用于制备二元醇醚的催化剂及使用其制备二元醇醚的方法

说明书

本公开涉及一种用于制备二元醇醚的催化剂及使用该催化剂制备二元醇醚的方法。所述催化剂为含有碱金属、碱土金属和/或稀土金属的分子筛。所述方法包括如下步骤：1)将上述催化剂装填入固定床反应器中，在氮气吹扫下升温至反应温度并保持一定压力，2)将二元醇和碳酸酯原料用柱塞泵分别泵入预热器预热之后进入所述反应器中进行反应，3)反应产物经过冷凝器后进入收集器。根据本发明的方法原料易得，路线更加绿色，工艺简单，效率高，可连续操作。

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体而言涉及一种制备二元醇醚的方法，更具体而言，涉及一种以碳酸酯为烷基化试剂连续制备二元醇醚的方法。

背景技术

二元醇的单醚和双醚以其独特的物理化学性质，在有机合成和医药领域被广泛用作有机溶剂和有机合成砌块化合物。

目前合成二元醇醚的方法主要有以下几种：一是环氧化合物与醇在酸催化下反应得到醚，但是产物选择性普遍不高。一种是Williamson合成法，以卤代烷和醇金属盐反应得到对应的醚，该方法会产生大量的废水。一种是醇的催化脱水反应合成对应的醚，这种方法可以既合成对称醚也可以合成不对称的醚。例如CN105585459和CN105585455就分别介绍了在固定床反应器上采用固体酸催化剂进行的乙二醇与甲醇的醚化反应，在250℃，0.5MPa下乙二醇单醚和乙二醇双醚的收率仅有55％。日本专利JP 2004196783介绍了在Cs-P-Si复合催化剂上300℃，8.2MPa压力下可以实现乙二醇和1,2-丙二醇的醚化反应，在转化率53％的情况下，单醚的选择性为77％，双醚的选择性为1％。但是，超高的温度和压力无疑增大了成本。还有一种是利用硫酸二甲酯为甲基化试剂，在碱存在的条件下进行甲基化，CN200310112773.0就公开了以硫酸二甲酯为甲基化试剂的方法，但是硫酸二甲酯的毒性太大，且该过程一般只能间歇进行。WO 2015095710公开了一种碳酸二甲酯为甲基化试剂对脂肪醇进行甲基化的方法，在碳酸钾的催化下，碳酸二甲酯与乙二醇反应乙二醇单醚的选择性为15％。该方法合成脂肪醇单醚的方法仍为间歇法且收率很低。CN107108645 A介绍了一种以碳酸二甲酯为甲基化试剂进行二元醇氧烷基化的方法，该方法以甲醇为溶剂，以高压的CO₂水合原位形成的弱酸为催化剂可以实现二元醇的高选择性氧甲基化。但是较高的反应压力(高达11MPa)使得这种方法在工业化过程中面临设备成本问题，且反应是在反应釜中间歇进行，不能连续生产。综上所述，目前还没有连续化的以碳酸酯为烷基化试剂，对脂肪族二元醇进行单侧或双侧醚化的报道。

发明内容

针对现有技术的现状，提出本发明，具体提供一种用于制备二元醇醚的催化剂以及连续制备二元醇醚的方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于制备二元醇醚的催化剂，所述催化剂为碱金属、碱土金属和/或稀土金属改性的分子筛，其中所述催化剂由包括如下步骤的方法制备：

1)取分子筛浸入浓度为0.5-2mol/L碱金属和/或碱土金属化合物的水溶液中，在110-120℃下回流搅拌5-12h后静置过夜，过滤，洗涤后于80-95℃真空干燥10-15h，例如12h，在500-550℃下焙烧6-8h得到碱金属和/或碱土金属离子交换的分子筛；

2)将上述分子筛置于浓度为1-4wt％的稀土金属化合物水溶液中浸渍，在110-120℃下回流搅拌10-15h后静置过夜，加热蒸馏大部分液体后，降温，用液氮冷冻后，置于真空干燥机中干燥12-20h，取出后研磨成粉，在500-550℃下焙烧6-8h后得到稀土改性后的催化剂。

所述分子筛为选自Y型分子筛、X型分子筛、β型分子筛、A型分子筛中的一种或多种。

所述碱金属化合物可为选自Na、K、Cs的氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；以及所述碱土金属化合物可为选自Mg、Ca、Ba的醋酸盐中的一种或多种。

所述碱金属和/或碱土金属掺杂量可为分子筛质量的1-30wt％。