[发明专利]一种4-氨基萘-2,6-二羧酸的制备方法

说明书

本发明提供了一种4‑氨基萘‑2,6‑二羧酸的制备方法，包括以下步骤：(1)将2,6‑萘二羧酸加入浓硫酸中，然后滴加稀硝酸溶液，滴加完毕后室温下反应8～12h，将反应体系倒入冰水中，析出黄色固体，过滤后，滤饼用水清洗、干燥，然后重结晶，干燥得到白色中间体；(2)往中间体中加入甲醇、锌粉、饱和氯化铵水溶液进行反应，反应完毕后，过滤，固体干燥后加入二甲基亚砜和/或N,N‑二甲基甲酰胺在120～150℃下搅拌0.5～2h，过滤得滤液，滤液中加水析出黄色固体，过滤，滤饼用水清洗、干燥得产物。该合成方法生产成本低，产品收率高，适合工业化生产。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种4-氨基萘-2,6-二羧酸的制备方法。

背景技术

4-氨基萘-2,6-二羧酸是一种重要的化工中间体，广泛用于染料和医药化合物的合成。目前已有文献(J Sim,H Yim,N Ko,et.,al.Gas adsorption properties of highlyporous metal-organic frameworks containing functionalized naphthalenedicarboxylate linkers.Dalton Transactions,2014,43(48):18017)报道了4-氨基萘-2,6-二羧酸的合成方法，具体为：将2,6-萘二羧酸(6.00g，27.8mmol)溶解在浓硫酸(600ml)中，缓慢加入10％HNO₃(23.2mL，1.4当量)，在室温下搅拌30min后，将溶液冷却至0℃，并加入冰以形成白色沉淀，粗产物用水洗涤、过滤并真空干燥，乙酸重结晶得到纯白色固体4-硝基萘-2,6-二羧酸(产率56％)；在N₂气氛下，向4-硝基萘-2,6-二羧酸(2.00g，8.65mmol)的甲醇(537mL)溶液中缓慢加入10％Pd/C(0.537g)，将反应混合物在H₂气氛(1atm)下搅拌1天以形成深绿色沉淀，通过硅藻土过滤后，深绿色沉淀溶解在NaOH水溶液(1.0M，400mL)中，过滤后，滤液加入浓HCl形成黄色固体，再次过滤，用水洗涤并干燥(产率83％)得4-氨基萘-2,6-二羧酸。

文献报道的制备方法中，硝化步骤硝酸用量大，生成二硝基化副产物较多；还原步骤以钯炭加氢还原硝基，反应条件苛刻，成本高、收率低、难以工业化。

发明内容

本发明针对现有技术合成4-氨基萘-2,6-二羧酸存在的问题，提供一种新颖的4-氨基萘-2,6-二羧酸合成方法，该合成方法生产成本低，产品收率高，适合工业化生产。

本发明上述目的通过以下技术方案来实现：

一种4-氨基萘-2,6-二羧酸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2,6-萘二羧酸加入浓硫酸中，然后滴加稀硝酸溶液，滴加完毕后室温下反应8～12h，将反应体系倒入冰水中，析出黄色固体，过滤后，滤饼用水清洗、干燥，然后重结晶，干燥得到白色中间体；

(2)往中间体中加入甲醇、锌粉、饱和氯化铵水溶液进行反应，反应完毕后，过滤，固体干燥后加入二甲基亚砜和/或N,N-二甲基甲酰胺在120～150℃下搅拌0.5～2h，过滤得滤液，滤液中加水析出黄色固体，过滤，滤饼用水清洗、干燥得产物。

作为优选，所述浓硫酸为硫酸质量分数≥85％的硫酸水溶液。

作为优选，所述稀硝酸溶液为硝酸质量分数为8～12％的硝酸水溶液。

作为优选，2,6-萘二羧酸与浓硫酸的质量比为1：(100～200)。

作为优选，2,6-萘二羧酸与硝酸的摩尔比为1：1.15～1.20。

作为优选，步骤(1)中，在冰浴条件下滴加硝酸溶液，滴加过程中，反应液温度控制在10℃以下。