[发明专利]一种乙烯-丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种乙烯‑丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用，所述乙烯‑丁二烯无规共聚物中乙烯单元摩尔含量在45mol％～70mol％之间，且乙烯单元在共聚物分子链中呈无规分布，不存在由连续乙烯单元构成的较长的聚乙烯链段。该共聚物具有较低的结晶度、较高的分子链柔韧性以及较低的玻璃化温度，非常适合应用于制备高性能橡胶材料。所述方法制备的乙烯‑丁二烯无规共聚物，能够在具有优异耐老化、耐磨耗、高拉伸强度、高抗刺穿强度、低滚动阻力和高耐磨耗性能的基础上，同时具有优良的混炼硫化成型性能。

技术领域

本发明属于无规共聚物制备技术领域，尤其涉及一种乙烯-丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

将廉价易得的乙烯与丁二烯共聚合制备一种高性能的乙烯-丁二烯共聚物橡胶材料，是学术界和工业界梦寐以求的目标。这种乙烯-丁二烯橡胶材料，易于混炼硫化成型，且具有耐老化、耐寒性能优良，拉伸强度高，耐磨性能优良、耐刺穿、滚动阻力低等特点。要实现上述性能，需要乙烯-丁二烯共聚物具有特定的微观结构和序列分布。目前已报道的催化体系，催化乙烯与丁二烯共聚合主要形成三种乙烯-丁二烯的共聚物结构：乙烯-反式1,4-丁二烯交替共聚物；乙烯-顺式1,4-丁二烯多嵌段共聚物；乙烯-环烷烃共聚物。

例如Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,2593-2596报道的利用双茂钕催化剂制得乙烯-反式1,4-丁二烯交替共聚物，但是该共聚物链结构非常规整极易结晶，且结晶度较高，交联后也无法消除其结晶行为，故不能用作橡胶材料。

Macromol.Chem.Phys.2004,205,737-742和Macromolecules 2008,41,4573-4575报道的乙烯-丁二烯共聚物，不含1,2-结构单元和环己烷基结构单元，且该共聚物分子量过低，无法用作橡胶材料。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙烯-丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用，该-乙烯-丁二烯共聚物的混炼硫化胶具有较高的抗刺穿强度和拉伸模量。

本发明提供了一种乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，包括以下步骤:

在复合催化剂下，将乙烯和丁二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-丁二烯无规共聚物；

所述复合催化剂包括摩尔比为1：(0～2)：(1～1000)的限制几何构型稀土化合物、有机硼盐化合物和主族烷基试剂；

所述限制几何构型稀土化合物具有式I、式Ⅱ或式Ⅲ结构：

所述限制几何构型稀土化合物中Cp选自取代或未取代环戊二烯基团、取代或未取代茚基团、或取代或未取代芴基团；L选自中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；n的取值为0～3；Ln选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；

所述式I中R¹和R²独立地选自C1～C16的烷基、C4～C16的硅烷基、C2～C16的胺基、C4～C20的硅胺基、C6～C20的芳胺基、C3～C10的烯丙基、C7～C20苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；

所述式Ⅱ中E为碳原子或硅原子；R⁶和R⁷独立地选自氢、C1～C16的烷基或C6～C18的芳基；R⁸和R⁹独立地选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基或C6～C18的芳基；

所述式Ⅲ中R¹⁰选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基或C6～C18的芳基。

在本发明中，所述复合催化剂包括摩尔比为1：(0～2)：(1～1000)的限制几何构型稀土化合物、有机硼盐化合物和主族烷基试剂；

所述限制几何构型稀土化合物具有式I、式Ⅱ或式Ⅲ结构：