[发明专利]改性聚偏氟乙烯基铁电聚合物低电场制冷性能的方法及其应用

说明书

一种改性聚偏氟乙烯基铁电聚合物低电场制冷性能的方法及其应用，通过将聚偏氟乙烯多元共聚物溶液与有机碱反应，得到双键修饰的聚偏氟乙烯基铁电聚合物，提高低电场下的电卡效应。此类改性的聚合物表现出极化畴区之间关联度降低、晶粒尺寸减小、极化畴区域总体浓度即总结晶度不变或提高，从而表现出低电场下电卡效应的大幅提高。本发明通过对含氯元素的聚偏氟乙烯共聚物的化学改性，产生双键，具有工艺简单，制备周期短，反应条件温和成本低等优点，所制备的聚合物薄膜具有良好的均匀性和致密性，能够在50MV/m的低电场下实现大于6K的电卡效应绝热温变，并保证长寿命稳定运行，从而能够满足电卡制冷材料产业化与相关制冷系统应用的需求。

技术领域

本发明涉及的是一种全固态制冷领域的技术，具体是一种改性聚偏氟乙烯基铁电聚合物材料的方法及其应用，具有广泛的应用前景，可借鉴性地引入其他基团达到类似效果。例如引入小取代基团、极性基团、柔性基团，降低主链的对称性和规整性，引入自由基等成核杂质等方法，降低晶粒尺度并增加结晶度，有望得到具有更高电卡效应的材料。

背景技术

基于聚偏氟乙烯基的P(VDF-TrFE-CFE)聚合物材料是目前研究最广、性能最好的电卡制冷材料之一。其可以在电场下通过偶极子的有序-无序可逆转变，产生较大的可逆等温熵变。聚偏氟乙烯PVDF是典型的半结晶聚合物，其中β型晶体分子链取向呈平面锯齿状，-CF₂偶极子朝同一方向，表现出较大的自发极化，显示出较高的压电铁电性。通过向PVDF分子链引入第二个单体三氟乙烯(TrFE)，利用其位阻效应诱导P(VDF-TrFE)聚合物直接生成β相，其铁电压电性能优于纯PVDF聚合物。为进一步降低材料的居里温度，减小极化损耗，在P(VDF-TrFE)中进一步引入氯氟乙烯或三氟氯乙烯第三组分，使三元聚合物出现铁电弛豫现象。因此，在室温附近的宽阔温区范围内显示出较好的电卡性能。

然而，目前所报道的聚偏氟乙烯聚合物，均需在大电场下才能激发材料的电卡性能。而大电场下，材料极易疲劳，无法满足实际器件上稳定运行的基本需求。例如，超过5K的电卡效应温变，电场强度应大于100MV/m方能实现。例如，X.Li报道了P(VDF-TrFE-CFE)(59.2/33.6/7.2mol％)在室温，100MV/m的电场强度变化下，产生35J/kg.K的熵变，对应7K左右的绝热温变(Appl.Phys.Lett.99,052907(2011))，该结果后续亦被Guo et al.,(Appl.Phys.Lett.105,031906(2014)),Jia et al.(Appl.Phys.Lett.104,251913(2014))验证。但100MV/m的高电场接近材料的击穿电场，容易引入介电疲劳，大大降低材料的电学稳定性与循环寿命，还限制了聚合物电卡材料在芯片、电子器件等设备中的大规模制冷应用。目前，领域内尚未见到大电卡效应(温变大于5K)能够稳定循环超过百万次。

要保证电场驱动的场效应器件的稳定运行，一般电介质的稳定循环电场应为其实际器件击穿电场的20％左右。因此，电卡制冷材料的实用化需要电卡高分子能够在50MV/m的电场附近产生可用的电卡效应(温变大于5K)。然而，目前最好的电卡高分子材料在50MV/m的低电场下，电卡效应温变仅2K左右。为达到电卡制冷器件所要求的5K的温度变化，一般需要施加大于80MV/m的电场强度，接近材料的击穿场强，运行3000次以内即出现明显疲劳，难以实现工程应用。

发明内容

本发明针对现有提高高分子材料的电卡效应的技术处理过程复杂，反应步骤冗长的缺陷，提出一种改性聚偏氟乙烯基铁电聚合物低电场制冷性能的方法及其应用，制备条件温和，工艺简单，成本低，可靠性高。在低电场诱导下，产生巨大熵变和电卡效应。改变分子的空间结晶态，微观上降低纳米极化畴区体积，提高材料整体结晶度；宏观上降低介电常数，提高低电场下的电卡效应，实现在低电场条件下，产生高的等温熵变和绝热温度变化，表现出优越的制冷效率。

本发明是通过以下技术方案实现的：