[发明专利]一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用，聚合物的结构通式如下：其中，M＝Li、Na、K、Rb或Cs；m＝1时，为含三苯基氧膦和对苯二酚的均聚物；m＝0时，为含三苯基氧膦和磺化二羟基单体的均聚物；0m1时，为含三苯基氧膦、磺化二羟基单体和对苯二酚的共聚物；n为重复单元，且n为≥10的整数。与现有技术相比，本发明在芳香氧膦聚合物主链中引入便宜易得、易处理纯化的对苯二酚磺酸盐结构，保持氧膦结构前提下，制备性能好，价格便宜，具有潜在应用价值的质子交换膜材料。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料。目前，PEMFC主要采用Nafion全氟膜。然而，Nafion在温度较高或湿度较低时，电导率急剧下降，甲醇渗透率过高，价格昂贵，难以满足PEMFC产业化应用要求。磺化芳香聚合物是一类高性能聚合物，其力学性能好，热稳定性高，结构可设计，其中，磺化芳香氧膦类聚合物中所含氧膦基团可以提高其保水性、与无机或有机材料的相容性，有望作为质子交换膜的基体设计材料，在燃料电池领域具有潜在应用前景。

经对现有技术的检索，A.Daryaei等在《ACS Applied MaterialsInterfaces》(美国化学学会应用材料与界面)(2017年，9卷，20067-20075)上发表“Synthesis andMembrane Properties of Sulfonated Poly(arylene ether sulfone)StatisticalCopolymers for Electrolysis of Water:Influence of Meta-and Para-SubstitutedComonomers”(用于水电解的磺化聚芳醚酮聚合物的合成及膜的性能：间位取代和对位取代单体共聚的影响)。该文报道了合成两个系列的高分子量磺化聚芳醚砜聚合物，一个系列由完全对位取代的对苯二酚共聚单体组成，另一个系列包含25％摩尔含量的间取代共聚单体间苯二酚和75％摩尔含量的对苯二酚并测试其膜的性能，所述膜表现出良好的机械性能。尽管与Nafion膜相比，所选的烃基共聚物的质子电导率略低，但它们显示出明显较低的氢气渗透率，尤其是在高温下。除了透气性以外，Nafion膜在100℃左右的机械性能对于用作高温电解膜不具有长期性，相反，芳香族共聚物在水合状态下，在升高的温度下表现出良好的质子传导性，优异的机械性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用，将含氧膦基团的二卤素单体与对苯二酚、对苯二酚磺酸盐进行直接缩聚反应，与以往不同的是，这类聚合物中的磺酸基团来自便宜易得、易纯化处理的对苯二酚单体。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物，所述的聚合物的结构通式如下：

其中，M＝Li、Na、K、Rb或Cs；

m＝1时，为含三苯基氧膦和对苯二酚的均聚物；

m＝0时，为含三苯基氧膦和磺化二羟基单体的均聚物；

0m1时，为含三苯基氧膦、磺化二羟基单体和对苯二酚的共聚物；

n为重复单元，且n为≥10的整数。

一种上述含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，以二卤素三苯基氧膦单体和等摩尔的对苯二酚为反应原料，或以二卤素三苯基氧膦单体和等摩尔的磺化二羟基单体为反应原料，或以磺化二羟基单体、对苯二酚和二卤素三苯基氧膦单体为反应原料，其中，二卤素三苯基氧膦单体的用量与磺化二羟基单体和对苯二酚的总摩尔数相等；

将反应原料、反应溶剂、催化剂、脱水剂一起加入到反应容器中，并通入惰性气体，加热共沸脱水，脱水后聚合直至分子量增大，再冷却、沉淀、洗涤、干燥，得到所述的含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物。