[发明专利]一种脱苄催化剂及其制备方法

说明书

公开了一种脱苄催化剂及其制备方法，包括：40‑80℃和搅拌条件下，将钯前驱体溶液滴加至羧基多壁碳纳米管分散液中，反应体系pH值维持9‑10，保温反应，得到脱苄催化剂。该催化剂不仅钯微晶负载更为稳定，而且主要分布于碳纳米管表面，因而多次重复使用后脱苄催化剂Pd实际负载量和脱苄转化率仍能保持在较高水平。

技术领域

本发明属于有机官能团化学技术领域，具体而言，涉及一种脱苄催化剂及其制备方法。

背景技术

在有机化合物和天然产物合成中，官能团的保护和脱保护是官能团化学的一个重要的研究领域。

作为保护氨基的官能团，包括但不限于，苄基(Bn)、对硝基苄基(PNB)、对甲氧基苄基(PMB)以及苄氧羰基(Cbz)、9-芴甲氧羰基(Fmoc)、烯丙氧羰基(Alloc)、叔丁氧羰基(Boc)、对甲氧基苄氧羰基(PMZ)等。苄基是最为常用的官能团之一，通过合适的卤代物在碱性条件下引入。苄基脱除也相对容易,可通过催化氢解、液氨和钠或锂、氧化脱苄、酸解脱苄等方法脱除。

这其中，催化氢解是苄基脱除最为常用的方法。催化氢解主要用钯催化剂，催化剂的活性组分为Pd(0)或者PdO、PdCl₂、Pd(OH)₂等钯化合物。根据苄基位置和相应的反应条件，选择氢化的氢源也有所不同，一般有H₂、HCOOH、HCOONH₄、NH₂NH₂、环已烯等。催化氢解反应条件温和，产率高；但其选择性差，不适用于易被还原的底物。

在催化氢解中，如果使用均相贵金属催化剂，往往存在回收困难以及容易造成产物和催化剂难分离造成的产物污染和环境破坏等问题。负载型催化剂有助于解决上述问题，展现出了巨大的工业应用前景，因此引起了研究人员极大的研究兴趣。Pd/C和Pd(OH)₂/C均为典型的负载型催化剂。这类催化剂负载钯时无需配体，热稳定性高，反应后易和产物分离，但也存在负载不稳定，钯颗粒容易造成团聚，内部钯起不到催化作用，利用率不高的缺陷。

王兴发等人以多壁碳纳米管为载体并且采用乙二醇或甲醛为还原剂制备了多壁碳纳米管负载的钯催化剂。但试验发现，在相同的反应条件下,直接使用PdCl₂作催化剂的效果比使用乙二醇还原法制备碳纳米管负载的PdCl₂作催化剂的强，主要是因为负载在碳纳米管上的PdCl₂分布不均匀，影响了其催化活性。

中国专利CN103877974B公开了一种低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法。该制备方法将酸洗或氧化预处理后的椰壳型活性碳载体浸渍在还原剂溶液中形成溶液与含钯溶液混合制成钯碳催化剂。由于采用了还原剂浸泡活性炭的方法，改善了载体微孔结构，使钯微晶分散更均匀，从而提高催化剂活性和稳定性，具有超小尺寸钯微晶含量高、钯载量低、生产成本低等优点。但是，该制备方法同样存在钯微晶负载不稳定的问题，多次使用后，表面不稳定的钯微晶容易流失到溶液中，从而降低了钯载量。

针对现有技术的上述缺陷，迫切需要寻找一种钯微晶负载更为稳定且主要分布于表面的脱苄催化剂及其制备方法。

发明内容

针对上述问题，本发明目的在于提供一种钯微晶负载更为稳定且主要分布于表面的脱苄催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，一方面，本发明采取以下技术方案：一种脱苄催化剂的制备方法，包括：

将PdCl₂和具有至少一个酮基的二羧酸溶解于浓盐酸中，再加入水，得到钯前驱体溶液；

将羧基多壁碳纳米管分散于还原剂水溶液中，得到羧基多壁碳纳米管分散液；

40-80℃和搅拌条件下，将钯前驱体溶液滴加至羧基多壁碳纳米管分散液中，反应体系pH值维持9-10，保温反应。