[发明专利]一种复合载体负载的聚烯烃催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种复合载体负载的聚烯烃催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)通过溶胶‑凝胶法结合双模板剂法制备出硅胶载体；(2)将过渡金属盐、芳香醛和芳香胺加入至无水乙醇中一起反应制备金属配合物；(3)将所述硅胶载体，所述金属配合物、助催化剂和离子液体加入到无水乙醇中并进行超声振荡，过滤后干燥所得固体即可制得所述复合载体负载的聚烯烃催化剂。本发明还公开了用于烯烃聚合的金属催化剂，所述催化剂以硅胶为载体，以配合物为活性金属，以金属铝、硼酸和离子液体为助催化剂。本发明所制备的催化剂能有效地催化极性单体甲基丙烯酸甲酯(MMΑ)聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

技术领域

本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种复合载体负载的聚烯烃催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚烯烃由于具有原料丰富、价格低廉、容易加工成型及综合性能优良等优点，已经成为产量最大和应用最广泛的高分子材料之一。自从Ziegler-Natta催化剂被发现并实现工业化以来，烯烃聚合催化剂的研究和开发就成为了聚烯烃工业的关键核心技术之一，甚至可以说催化剂技术是聚烯烃工业的命脉(Gibson V C,Spitzmesser S K.Advances innon-metallocene olefin polymerization catalysis[J].Chemical Review,2003，103，283-316.)。

目前，越来越多的新型高效的均相/非均相烯烃聚合催化剂被开发与利用，其中，均相催化剂虽具有反应活性高、聚合产物相对分子质量分布较窄及组成均匀等优点，但通常会存在催化剂分离困难，聚合物和催化剂黏釜，所制备聚合物的颗粒形态不佳且不易调控等问题。因此，为了能有效改善均相催化剂所存在的问题，尤其是为了满足工业流化床的要求，通常需要将活性金属催化剂负载在载体上。金属催化剂负载后能将金属活性中心固定在载体上不仅提高了催化剂的稳定性，还可以减少甲基铝氧烷的用量，进一步提高了所得到的聚合物的分子量，最终可得到形态规整、表观密度高的聚烯烃粉料(管炳伟.聚烯烃单活性中心催化剂的研究及应用进展.石油化工,2020,49(7),708-713.)。然而，金属催化剂负载后会降低催化剂的活性。因此，如何选择合适的载体来负载活性金属催化剂从而制备出负载的聚烯烃催化剂是聚烯烃领域具有挑战的问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合载体负载的聚烯烃催化剂及其制备方法和应用。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种复合载体负载的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)制备硅胶载体：将炭微球加入到酸溶液中制得含炭微球的酸溶液，然后缓慢加入有机硅酸酯后再加入硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往硅源溶液中加入PVP模板剂并搅拌均匀，然后经过微波反应制得硅胶凝胶并干燥制成粉末；将所得粉末进行低温等离子处理脱除模板剂即可制备得到所述硅胶载体；

(2)制备金属配合物：将过渡金属盐、芳香醛、芳香胺加入至无水乙醇中回流反应，冷却后过滤，将所得固体进行重结晶，过滤后洗涤并干燥所得固体即可制得所述金属配合物；

(3)制备负载复合催化剂：将步骤(1)中制得的硅胶载体，步骤(2)中制备的金属配合物、助催化剂和离子液体组成的溶液进行超声振荡，过滤后干燥所得固体即可制得所述复合载体负载的聚烯烃催化剂。

进一步地，步骤(2)中所述的过渡金属盐选自醋酸铬，硝酸铬，氯化铬，醋酸锰，硝酸锰，氯化锰，醋酸镍，硝酸镍或氯化镍中的一种。

进一步地，步骤(3)中所述的助催化剂由醋酸铝和硼酸所组成。

进一步地，步骤(3)中所述超声振荡的温度为30-50℃，超声振荡的时间为15-30min。

进一步地，步骤(3)中所述的离子液体为阳离子型离子液体。