[发明专利]一种9-芳基-9H-氧/硫杂蒽类化合物的合成方法

说明书

本发明公开了一种9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽类化合物的合成方法，属于有机化学技术领域。以氧/硫杂蒽1和芳烃2为原料，在电化学阳极氧化下，进行C‑H/C‑H偶联，实现了9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽类化合物3的快速合成。本发明采用电化学对C‑H/C‑H直接偶联具有很高原子/步骤经济性，同时该反应在无催化剂及氧化剂情况下实现，绿色环保，为合成9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽系列产品提供了一种快速、高效、经济、绿色的新途径。

技术领域

本发明涉及一种9-芳基-9H-氧/硫杂蒽的合成方法，属于有机化学中技术领域。

背景技术

氧杂蒽及硫杂蒽衍生物，尤其是9-芳基-9H-氧杂蒽及9-芳基-9H-硫杂蒽以及类似物，是很多天然产物及药物分子的骨架结构。过去数年，在9-芳基-9H-氧/硫杂蒽合成方面进行了大量的研究，其中采用二芳基甲醇衍生物做原料最为经典，然而该方法需使用金属催化剂或复杂的有机分子催化剂。2020年，有报道采用三芳基甲醇衍生物作为原料，在NaHSO₄/SiO₂催化下实现了9-芳基-9H-氧杂蒽及9-芳基-9H-硫杂蒽的合成，然而反应原料没有商业化，且难以合成。另一种合成策略是采用苯炔前体与醛或酮反应，然而原子经济性差。

2012年有报道采用氧杂蒽与芳烃进行C-H/C-H偶联，反应使用三氟甲磺酸催化剂，然而反应条件苛刻，需高压氧气(10bar)和低沸点溶剂二氯甲烷100℃，以9-(4-甲氧基苯基)-9H-氧杂蒽为例，产率仅为27％。2016年，有报道采用钯/铜共催化的氧杂蒽与芳烃的反应，该反应使用5mol％Pd(OAc)₂和10mol％Cu(OTf)₂做催化剂，贵金属的使用增加了生产成本和产品纯化的难度。同时该反应条件苛刻，需要使用芳烃做溶剂，且反应温度高达130-145℃。2018年，有报道采用氧化石墨烯材料做催化剂，在20mol％对甲苯磺酸单水合物存在下，也实现了该反应，反应温度为100℃。然而该反应使用的催化剂制备过程复杂，价格昂贵，限制了其工业生产。

直接使用便宜易得的氧杂蒽或硫杂蒽与芳烃进行C-H/C-H偶联，无需制备官能化底物，具有很高的原子经济性及步骤经济性，是一种快速高效制备9-芳基-9H-氧杂蒽及9-芳基-9H-硫杂蒽的方法。然而目前尚未有相关文献报道，因此探索在无催化剂、无氧化剂以及温和条件下构建9-芳基-9H-氧杂蒽及9-芳基-9H-硫杂蒽以及类似物的方法仍然是非常必要的。

发明内容

为了克服以往氧杂蒽或硫杂蒽与芳烃进行C-H/C-H偶联反应的缺陷，本发明采用碳棒做阳极，使氧杂蒽或硫杂蒽在阳极直接氧化，氧杂蒽或硫杂蒽9号碳先氧化为自由基，进而氧化为碳正离子，进而与芳烃发生亲电取代反应，得到9-芳基-9H-氧杂蒽及9-芳基-9H-硫杂蒽。该方法为合成9-芳基-9H-氧/硫杂蒽系列产品提供了一种快速、高效、经济、绿色的新途径。

本发明所述一种9-芳基-9H-氧/硫杂蒽的合成方法，包括如下操作：以氧/硫杂蒽1和芳烃2为原料，在电化学条件下，反应得到9-芳基-9H-氧杂蒽3。

反应方程式如下：

其中，R¹和R²各自独立选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氢、卤素、羟基；Ar选自苯基、噻吩基或苯并呋喃基；R为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、氢、卤素、羟基中的一种或多种取代。

进一步地，在上述技术方案中，反应在酸添加剂存在下反应。

进一步地，在上述技术方案中，酸添加剂选自乙酸、丙酸、三氟乙酸、特戊酸、甲基磺酸或对甲基苯磺酸单水合物。

进一步地，在上述技术方案中，所述电极材料选自C(+)/C(-)、Pt(+)/Pt(-)、C(+)/Pt(-)或Pt(+)/C(-)；电流强度为2-8mA。