[发明专利]一种原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料的制备方法，包括如下步骤：S1.将甲壳素分散于Ca(OH)₂/Na₂CO₃/尿素溶液中，混匀，冷冻、解冻2～4次，得到白色糊状甲壳素与纳米碳酸钙混合溶液；S2.将季铵盐加入步骤S1混合溶液中，混匀，得到糊状白色混合物；S3.向步骤S2混合物中加入聚乙烯醇，混合均匀后，溶解、浇注模具中，冷冻、融化2～4次，得聚乙烯醇与季铵化甲壳素物理交联的水凝胶；再经戊二醛水溶液浸泡，即得。本发明制备得到了一种同时具有低表面性能、防污性能、机械性能和低弹性模量的海洋防污水凝胶，在海洋防污中具有较大的应用前景。

技术领域

本发明涉及海洋防污材料技术领域，更具体地，涉及一种原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料的制备方法及其应用。

背景技术

海洋生物污损不仅给海洋工业带来了巨大的经济损失，而且给海洋生态环境带来了严重危害。海洋防污就是利用物理或化学的方法阻止海生物在物体表面的附着生长，或使之脱离表面。常用的方法有机械清除法，电化学法，超声波法和涂装防污涂料法等。目前涂装防污涂料是应用较多海洋防污方法，其中主要分为两大类：a.防污涂料释放有毒物质，从而实现防污效果，此类防污涂料造成海洋环境污染。b.低表面能及自抛光防污涂料，此类涂层经过海水冲刷，涂层自抛光暴露出新的表面，防止污损附着。而利用涂层低表面能结构防污也不能达到长效防污的效果。因此迫切需要一款绿色环保、从机理上抑制污损附着的仿生防污材料。

大自然中许多大型海洋生物身体表面并无海洋无损生物附着，初步研究是因为鲸鱼海豚等，因其表面分泌蛋白而形成水凝胶，来防除污损生物附着。水凝胶防污被评为第三代防污材料，但是水凝胶作为防污材料存在很多问题，其中(1)水凝胶力学性能差，在海洋环境下极易破损。(2)防污效果不持久，水凝胶表面容易被海泥污染，防污界面消失，从而失去防污性能。

但研究人员通过对水凝胶防污机理的研究发现，水凝胶防污机理主要通过低表面弹性模量，即防污材料越柔软，藤壶等大型海洋污损生物越不易附着，随着污损生物的生长，污损生物停留在表面所需的附着力不断增大，而越是坚硬的表面才越能承受不断增强的附着力(吸力)，故拥有低表面弹性模量的材料拥有很好的防污性能。

水凝胶越柔软表示拥有较低弹性模量，但是水凝胶的低弹性模量就对应着其机械性能的下降。即水凝胶的防污性能和其机械性能处于对立面。故水凝胶防污存在的主要缺陷是，水凝胶机械性能不强，但是两者在实际防污应用上缺一不可。目前对于水凝胶机械性能的提升，通常采用的方式为构筑双网络结构，添加纳米材料增强机械性能，以及加大交联度，但是增强了机械性性能的同时，水凝胶的机械性能的升高、弹性模量升高，导致水凝胶更像有机防污涂层而失去了水凝胶防污的初始意义。中国专利CN110655675A公开了一种原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶及其制备方法和应用，先将甲壳素溶于Na₂CO₃/Ca(OH)₂/尿素的水溶液中，然后进行化学交联反应制备初步水凝胶，再进行物理交联反应制备水凝胶，最后将水凝胶进行冷冻，冻干后得到原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶，其原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶力学性较好，对重金属铜离子有较好的吸附性能，且具有很好的重复利用率，适合在重金属污水处理中推广应用，但是其所述水凝胶主要用于重金属离子的吸附，且其机械性能不强且不具备抗菌性能，无法用于海洋防污。因此需要一种同时具有低表面性能、防污性能、机械性能和低弹性模量的海洋防污水凝胶。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料的制备方法。

本发明的第二个目的在于提供所述原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料的应用。

本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：

一种原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料的制备方法，包括如下步骤：