[发明专利]双金属离子共掺杂无钴前驱体及正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种双金属离子共掺杂无钴前驱体及正极材料及其制备方法，其中前驱体的制备包括以下步骤：将镍盐、锰盐和钨盐与纯水混合均匀配制成无机盐混合溶液A，配制碳酸钠溶液和氨水溶液，将氨水溶液加入到碳酸钠溶液中得到混合溶液B，将无机盐混合溶液A与混合溶液B加入到反应容器内混合并持续搅拌，不断通入保护气体，反应后进行洗涤、过滤、烘干及碾磨，得到无钴正极材料前驱体。该方法可以简化锂离子电池用正极材料的制备工艺，降低层状正极材料的制备成本。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种双金属离子共掺杂无钴前驱体及正极材料及其制备方法。

背景技术

至今为止，金属钴在锂离子正极材料LiCoO₂及近年来流行的三元正极材料NCM和NCA中已经被大量使用了28年。然而相比其他金属元素镍、锰、镁、铝、钛等的价格，金属钴的价格最为昂贵。众所周知，三元正极材料制备成本大部分来源于金属元素钴、镍、锰、锂等原料成本。根据市场调研，2020年6月，镍的价格仅5.84USD/Ib，铝的价格0.73USD/Ib，然而钴的价格其高，为13.38USD/Ib，是其他金属元素价格的两倍，甚至廉价金属元素的十八倍。因此用廉价金属元素铝、镁、钛、锰等取代贵金属元素钴能大幅降低正极材料的制备成本。而且由于金属元素钴具有毒性的本征特性，完全去除层状氧化物正极材料中的金属元素钴已经势不可挡。

三元正极材料的容量是随镍含量升高而增加，过渡金属元素镍的主要作用是在正极材料充放电过程中参与氧化还原反应(Ni²⁺，Ni⁴⁺)，为材料提供容量。过渡金属元素钴在三元材料中的主要作用是提高锂离子传导，增强倍率性能，稳定材料晶体结构，提高循环稳定性，同时能抑制材料合成过程阳离子的混排。但最近有研究表明，在层状氧化物正极材料中，金属元素钴是可以被替代的。金属元素铝和镁取代层状氧化物正极材料中的金属元素钴，同样具有抑制阳离子混排的效果。金属元素铝、镁和锰在层状氧化物正极材料充放电过程中能抑制多元相转变，钴却不具备该特性。金属元素铝、镁和锰表现出阻止正极材料与电解液发生副反应的优势，钴却完全不起作用。因此无钴高镍正极材料被认为是最有希望实现“能量密度超500Wh/Kg、价格低于100美元/千瓦时”这一要求的理想正极材料。

无钴层状正极材料LiNi_0.5Mn_0.5O₂很好地满足了材料低成本的需求，然而该材料的容量太低，以至于限制了其市场应用的前景。为了同时满足低成本和高能量密度，研究者合成了LiNi_0.6Mn_0.4O₂，LiNi_0.7Mn_0.3O₂，LiNi_0.8Mn_0.2O₂，和LiNi_0.9Mn_0.1O₂无钴正极材料，但仍然存在容量衰减迅速、循环极其不稳定的实际应用问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双金属离子共掺杂无钴正极材料及其制备方法，该方法可以简化锂离子电池用正极材料的制备工艺，降低层状正极材料的制备成本。

为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供了一种双金属离子共掺杂无钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：将镍盐、锰盐和钨盐与纯水混合均匀配制成无机盐混合溶液A，配制碳酸钠溶液和氨水溶液，将氨水溶液加入到碳酸钠溶液中得到混合溶液B，在50℃～60℃的温度范围内将无机盐混合溶液A与混合溶液B加入到反应容器内混合并持续搅拌，不断通入保护气体，无机盐混合溶液A与混合溶液B反应后进行洗涤、过滤、烘干及碾磨，收集得到无钴正极材料前驱体。

进一步的技术方案为，氨水溶液中NH₃与无机盐混合溶液A中金属离子的摩尔比为(0.5-1.5)∶2。。