[发明专利]磷苯双酚聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种磷苯双酚聚合物及其制备方法和应用，涉及高分子材料技术领域。本发明的磷苯双酚聚合物其结构如式I或式II所示，由苯膦酰二氯或二氯磷酸苯酯与四甲基双酚化合物反应得到。该磷苯双酚聚合物含磷量高达5％以上，容易添加于树脂溶剂中调制，制作的电子塑料具有较好的阻燃性和耐热性，制作的板材具有抗撕强度高，玻璃化转变温度高，电子板材硬度适宜等优点。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种磷苯双酚聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

溴系阻燃剂是一种印刷电路板中常用的阻燃剂，四溴双酚A型环氧树脂是常见的溴系阻燃剂，其具有良好的阻燃性。基于环保的需求，常用磷系阻燃剂替代溴系阻燃剂。

近些年来，采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)等菲型含磷化合物和环氧树脂合成的含磷环氧树脂被大量用于制作无卤型FR-4覆铜玻纤层合板，得到的无卤型覆铜板具有较好的综合性能，但同时也存在板材吸水性高、耐热性低等问题。

公开号为CN1435446A的专利申请公开了一种无卤阻燃聚碳酸酯，利用苯膦酰氯与双酚类化合物混炼造粒而成。但是，该材料为直接混练而成，组成物中成分复杂，无确定组成，需进一步添加碱金属或碱土金属芳砜磺酸来增加阻燃效果，且无法直接添加或溶解于溶剂中作为印刷电路板材的树脂中的阻燃剂。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种磷苯双酚聚合物，含磷量高达5％以上，且容易添加于树脂溶剂中调制，制作的电子塑料具有较好的阻燃性和耐热性，制作的板材具有抗撕强度高，玻璃化转变温度高，电子板材硬度适宜等优点。

本发明提供的磷苯双酚聚合物，其结构如式I或式II所示：

其中，n＝2～5，R选自：CH₃CCH₃、中的一种。

上述磷苯双酚聚合物，含磷量高达5％以上，且容易添加于树脂溶剂中调制，制作的电子塑料具有较好的阻燃性和耐热性，制作的板材具有抗撕强度高，玻璃化转变温度高，电子板材尺寸安定性及平整性高等优点。

本发明还提供一种磷苯双酚聚合物的制备方法，按照式III或式IV所示合成路线进行：

将苯膦酰二氯或二氯磷酸苯酯，以及四甲基双酚化合物混合，加入溶剂和助溶剂，回流反应，得到式I或式II所示化合物。

在其中一个实施例中，所述四甲基双酚化合物选自：四甲基双酚A、

在其中一个实施例中，所述溶剂选自：甲苯。

在其中一个实施例中，所述助溶剂选自：吡啶、4-二甲氨基吡啶的一种或两种。

在其中一个实施例中，回流反应温度为120～180℃，反应时间10～20小时。

在其中一个实施例中，所述苯膦酰二氯或二氯磷酸苯酯与四甲基双酚化合物的摩尔比为 1：(1～2)。

在其中一个实施例中，回流反应完成后还包括纯化步骤：用四氢呋喃或水对产物进行清洗，蒸馏去除溶剂，得到纯化的目标产物。

本发明还提供一种环氧树脂组合物，包括上述磷苯双酚聚合物。

在其中一个实施例中，所述环氧树脂组合物包括以下重量份的原料：酚醛环氧树脂90～110 份、磷苯双酚聚合物40～60份、硬化剂25～35份、硬化剂促进剂0.05～0.2份、有机溶剂140～160 份。

本发明还提供一种上述磷苯双酚聚合物或环氧树脂组合物在制备积层板中的应用。