[发明专利]共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及应用

权利要求书

1.一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于，所述共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的化学结构式为：

。

2.一种共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、通过亲核取代合成4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯；

步骤二、采用4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯，并通过缩聚反应制备三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物；

步骤三、将三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物溶于有机溶剂中，并加入交联剂聚丙烯酸和催化剂4-二甲氨基吡啶反应；反应结束后，流延成膜，即制得三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜；

步骤四、将三乙胺共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜置于洗涤剂中洗涤以及酸化后，即得到共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜；

所述步骤二中，缩聚反应包括：在氮气的保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺、间甲基苯酚和三乙胺混合，并升温至60~80℃搅拌至固体物溶解，随后加入4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷混合搅拌至固体物溶解，最后加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸，并将温度升至80~100℃，反应1~5h，再升温至180~200℃，反应15~25h，反应体系冷却到90~100℃后，加入稀释剂，待反应体系降温至50℃下时，将反应后得到的粘稠溶液倒入沉淀剂中，得到固体；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物；

所述4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2'-双磺酸联苯胺、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸的摩尔比为1.0~2.0 : 1.0~2.0 : 2.0~4.0 : 4.0~8.0 : 8.0~16.0；所述三乙胺与2,2'-双磺酸联苯胺的摩尔比为1~3 : 1~3；所述间甲基苯酚和三乙胺的体积比为70.0~140.0 : 2.5~5.5；所述稀释剂为间甲基苯酚，所述稀释剂与三乙胺的体积比为15.0~30.0 : 2.5～5.5；所述沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇中的一种或几种；所述洗涤剂为丙酮、甲醇、乙醇或去离子水中的一种或几种；所述沉淀剂与粘稠溶液的体积比为5.0~10.0 : 1.0。

3.如权利要求2所述的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯的合成方法包括以下步骤：

步骤Ⅰ、取十氟联苯8~17重量份、对硝基苯酚6.5~14重量份和无水碳酸钾10~22重量份，量取10~20体积份甲苯和100~200体积份有机溶剂依次加入三颈烧瓶；室温下搅拌1~2h，升温至80~100℃反应12~24h；反应结束后，将混合物倒入去离子水中，即有固体析出；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯；

步骤Ⅱ、将13~27.0重量份4,4'-(1,1'双(4-硝基苯氧基))八氟联苯、2.0~4.0重量份活性炭、0.3~0.8重量份三氯化铁、150~200体积份无水乙醇依次加入三颈烧瓶，在80~90℃下搅拌0.5～1h；然后降温至70℃，并用滴加30~60体积份水合联氨，反应12~24h；反应结束后，抽滤混合物，并收集滤液；将滤液倒入去离子水中，即析出固体；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物4,4'-(1,1'双(4-氨基苯氧基))八氟联苯。

4.如权利要求2所述的共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三包括：将三乙胺型羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺聚合物和有机溶剂混合，并升温至60~80℃搅拌至溶解，随后加入催化剂4-二甲基氨基吡啶和交联剂聚丙烯酸，并将搅拌温度升至80~120℃，反应10~15h，得到铸膜液，将铸膜液倾倒于干燥且洁净玻璃板上流延成膜；随后将玻璃板在60~100℃的温度下干燥8~20h，得到三乙胺盐共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜；

所述步骤四中，洗涤剂为甲醇、乙醇或去离子水中的任意一种，酸化试剂为1.0~3.0mol L^-1的硫酸水溶液。