[发明专利]一种耐腐蚀的核用锆合金材料及其制备方法

说明书

本发明涉及特种合金材料技术领域，公开了一种耐腐蚀的核用锆合金材料，按重量百分含量计，包括如下各成分：Sn 0.5～1.2％，Fe 0.2～0.4％，Cr 0.05～0.25％，Ta 0.05～0.5％，O0.06～0.16％，余量为Zr和其他杂质，还公开了其制备方法。本发明提供的锆合金材料中添加了Ta元素，细化了合金材料的第二相粒子尺寸，改善了第二相粒子的分布均匀性，抑制辐照缺陷发展、抑制疖状腐蚀、提高抗蠕变性能，大大降低了腐蚀速率对水中溶解氧的敏感性，在含氧水质、除氧水质中的耐腐蚀性能均显著提高，可用于沸水堆、先进重水堆或其他特殊设计的核反应堆。

技术领域

本发明涉及特种合金材料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀的核用锆合金材料及其制备方法。

背景技术

锆合金由于具有低的热中子吸收截面、良好的耐腐蚀性能以及适中的力学性能，是当前水冷核反应堆唯一采用的燃料元件壳材料。锆合金的耐水侧腐蚀性能在很大程度上决定了燃料元件在堆内的服役寿命，对核反应堆的固有安全性和经济性具有重要的影响。锆合金的腐蚀行为对反应堆一回路冷却剂的水化学条件十分敏感。不同类型的反应堆，由于水化学条件的差异，对锆合金的性能有不同的要求。

国际上在役的水冷核反应堆主要有压水堆及沸水堆两种类型。其中，压水堆在一回路水中加入氢气，可以将水中的溶解氧含量控制在极低的水平(1ppb以下)。沸水堆由于一回路水在堆芯顶部沸腾，加氢除氧效果不佳，据日本学者报道，水中的溶解氧含量可达200ppb～400ppb。溶解氧会影响锆合金的腐蚀行为，影响程度与锆合金的成分密切相关。由于一回路水中溶解氧含量的差异，压水堆与沸水堆所采用的燃料元件包壳材料不同。其中压水堆早期采用的是Zr-4合金，而沸水堆则采用Zr-2合金。随着核反应的燃料元件向高燃耗、长换料周期的方向发展，压水堆中的Zr-4合金逐渐被耐腐蚀性能更高的Zr-Nb和Zr-Sn-Nb合金取代，包括法国法马通公司研发的M5合金，俄罗斯的E110合金(Zr-1Nb)，美国西屋公司开发的的Zirlo合金(Zr-1.0Nb-1.0Sn-0.1Fe)，韩国的HANA合金，中国的N36合金等。这些高性能锆合金都含有约1.0wt.％的Nb元素，Nb元素具有细化第二相粒子、提高第二相粒子分布均匀性、抑制辐照缺陷发展、抑制疖状腐蚀等作用，能够提高锆合金包壳在高燃耗条件下的耐腐蚀性能。

然而，含Nb锆合金的腐蚀行为对一回路水中的溶解氧十分敏感，仅在加氢除氧水中表现出优异的耐腐蚀性能。而在一回路水中含有溶解氧的情况下，其腐蚀速率显著增加，甚至会出现局部腐蚀加速的现象。而研究表明，含Nb锆合金对水中的溶解氧敏感与锆合金中含Nb的第二相粒子的氧化有关。在除氧水质中，含Nb第二相粒子在锆合金氧化膜中氧化后生成低价氧化物NbO或NbO₂，其PB比分别为1.38和1.92，对氧化膜致密性影响不大。而在水中含有一定溶解氧的情况下，含Nb第二相粒子氧化后更容易生成高价氧化物为Nb₂O₅，其PB比为2.67，产生更大的体积膨胀，破坏锆合金氧化膜的致密性，从而引起腐蚀加速。在空气中氧化后的Nb，其氧化膜也是疏松多孔的，不具备保护性。

因此，Zr-Nb、Zr-Sn-Nb这些新一代高性能锆合金并不适用于沸水堆。除了沸水堆之外，一些反应堆因特殊设计也会采用含氧水质作为一回路冷却剂，如先进重水堆，泳池堆等。对于这类反应堆，至今依然采用或者拟采用Zr-2或Zr-4合金作为包壳材料。虽然日本的HiFi合金在Zr-2合金的基础上将Fe提高到了0.4wt.％，解决了Zr-2合金吸氢量大的问题，但是耐腐蚀性能没有明显改善。为了满足沸水堆等对高燃耗的需求，有必要研发在含氧水质中耐腐蚀的高性能锆合金来代替Zr-2或Zr-4合金。

发明内容

本发明第一个目的在于提供一种耐腐蚀的核用锆合金材料，解决现有的高性能含Nb元素锆合金不适用于沸水堆、先进重水堆等其他一回路水中溶解氧含量较高的堆型，无法满足核燃料元件对高燃耗的需求。本发明提供的核用锆合金材料同时在除氧水与含氧水中具有良好的耐腐蚀性能，能同时用于沸水堆、先进重水堆或其他特殊设计的核反应堆，能够满足燃料元件对高燃耗的需求。