[发明专利]一种Co基MOF@MOF材料的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种Co基MOF@MOF材料的制备方法及应用。所述制备方法是将含有醋酸钴和第一金属醋酸盐的无水乙醇混合溶液在密闭反应容器中于60‑90℃下反应制得Co基双金属MOF，所述第一金属醋酸盐选自醋酸镁、醋酸镍或醋酸锰；接着将含上一步骤所制备的Co基双金属MOF和第二金属醋酸盐的无水乙醇混合液在密闭反应容器中于60‑90℃下反应制得Co基MOF@MOF材料，所述第二金属醋酸盐选自醋酸镁、醋酸镍、醋酸锰或醋酸钴。本发明的制备方法无需添加高成本的有机配体，反应温度低，主要合成步骤的反应时间短，且制备过程中不需使用除无水乙醇以外的任何有机溶剂。所得Co基MOF@MOF种类多样，形貌、组成和结构新颖，可用作光还原二氧化碳反应的高效催化剂。

技术领域

本发明涉及MOF@MOF材料领域，特别涉及一种Co基MOF@MOF材料的制备方法及应用。

背景技术

金属-有机框架材料(Metal-Organic Framework,MOF)是一类由金属中心(金属离子或金属-氧团簇)和有机配体通过配位作用形成的具有周期性网络结构的晶态材料，在气体储存和分离、磁性材料、多相催化等领域有着广泛应用。

MOF@MOF则是指在一种MOF的外部包裹有另一种MOF的一类杂化材料，其中两种MOF的金属中心或有机配体均可能存在不同。当将MOF用作多相催化剂时，由于MOF的组成、结构和形貌特征决定其催化特性，因此MOF@MOF往往体现出比单一MOF更加丰富的功能特性，能够克服单一MOF的固有缺陷，拓展MOF的应用范围并提升其应用性能，对于含多种金属中心的MOF@MOF来说尤其如此。所以，开发具有不同组成、结构和形貌特征的、含多种金属中心的MOF@MOF的可控制备手段意义重大，有望得到催化性能优异且活性、选择性可调的高效催化剂。

具有多种金属中心的MOF@MOF可以通过种子MOF的外延生长制备。然而，由于存在不同MOF之间晶格匹配等问题，并非任意一种MOF均能实现在另一种MOF上的外延生长，导致现有MOF@MOF的品种较少、制备方法普适性差，难以满足人们对于MOF@MOF不同特性的需求。不仅如此，现有MOF@MOF的制备过程存在明显缺陷，或者需要使用成本高、结构复杂的有机配体，或者制备温度高、周期长，再或者需要使用毒性大、环境不友好的有机溶剂。如有文献报道了含多种镧系金属的MOF@MOF的可控制备，但其有机配体为结构复杂、成本较高的TMPBPO(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,14582-14586)。也有文献报道了Fe-MIL-88B@Ga-MIL-88B和Fe-MIL-88B@In-MIL-88B两种MOF@MOF的可控制备，但在其合成和洗涤过程中需要使用大量的N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和甲醇三种具有一定毒性、环境不友好的有机溶剂(ACS Nano,2013,7,491-499)。还有文献报道了一种Co-MOF-74@Mn-MOF-74的可控制备，但仅两个主要反应步骤就需要分别耗时24h，制备周期长，且在其合成和洗涤过程中同样需要使用大量的N,N-二甲基甲酰胺(J.Solid State Chem.,2021,294,128183)。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明提供了一种Co基MOF@MOF材料的制备方法。

为此，本发明提供的Co基MOF@MOF材料的制备方法包括：

(1)将含有醋酸钴和第一金属醋酸盐的无水乙醇混合溶液在密闭反应容器中于60-90℃下反应制得Co基双金属MOF，所述第一金属醋酸盐选自醋酸镁、醋酸镍或醋酸锰；

(2)将含有步骤(1)所制备的Co基双金属MOF和第二金属醋酸盐的无水乙醇混合液在密闭反应容器中于60-90℃下反应制得Co基MOF@MOF材料，所述第二金属醋酸盐选自醋酸镁、醋酸镍、醋酸锰或醋酸钴。