[发明专利]杂多酸混合物及其应用

说明书

本发明涉及一种杂多酸混合物及其应用。其中，所述杂多酸混合物包含：（1）至少一种如式（I）所示的杂多酸水合物：H₃PW₁₂O₄₀•nH₂O（I），其中n选自14～21的整数；和（2）至少一种选自下列的有机溶剂：酮类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂，其中所述酮类溶剂选自丙酮、丁酮或其混合物，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或两种以上的混合物，所述酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙脂、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯中的一种或两种以上的混合物。所述杂多酸混合物有利于提高杂多酸水合物的反应活性，并且降低催化剂的使用量，从而大幅改善目标聚合物的制备效率和降低催化剂的成本。

技术领域

本发明涉及一种杂多酸混合物及其应用，属于催化剂及其在聚合物材料制备中的应用技术领域。

背景技术

聚甲醛（POM，Polyoxymethylene）是由三聚甲醛或甲醛聚合得到的一种重要聚合物材料，其分子链结构规整，主链为(CH₂O)_n，分子链上几乎没有侧链。这样独特的分子链构型赋予了聚甲醛材料优异的综合性能，例如很高的刚度和硬度、极好的耐疲劳性和耐磨性、优异的物理机械性能和化学稳定性等性能，可以取代铜、铝、锌等金属材料，因此有“金属塑料”之称，是世界第三大通用工程塑料。但是，由于聚甲醛的末端上存在不稳定半缩醛基，因此其热稳定性较差，在高温加工时很容易引起拉链式的分解，导致其性能变差，限制了其在某些应用中的使用。

现有工艺可通过聚甲醛的酯化、醚化或共聚以获得C-C键来封端基团，从而提高POM的热稳定性，例如将三聚甲醛与环醚共聚，例如环氧乙烷、1,3-二氧戊环、1,3-二氧庚环等环状醚，使POM具有稳定的羟烷基端基，可以防止甲醛链的解链反应，从而提高聚甲醛的热稳定性。

三聚甲醛与环状醚的开环共聚反应通常在路易斯酸引发剂（例如BF₃·O(Bu)₂和BF₃·O(Et)₂等）的存在下进行。专利申请CN201310215829.9中公开了以三氟化硼乙醚络合物为引发剂，以带有两个侧链的氧杂环丁烷与三聚甲醛共聚来改善聚合物的结晶性能、调整聚合物的刚性，提高聚合物热稳定性的聚缩醛共聚物的制备方法。例如，专利申请CN201210162823.5中公开了以三氟化硼乙醚络合物为引发剂，通过三聚甲醛、二氧五环和具有至少两个环氧环的单体进行共聚合制备聚合物热稳定性得到改善的聚缩醛共聚物的方法；专利申请CN201210049958.0中公开了以三氟化硼络合物或高氯酸为引发剂，催化三聚甲醛和环氧环己烷共聚制备热稳定性良好的聚缩醛共聚物的方法。然而，三氟化硼系催化剂在三聚甲醛与环状醚的聚合过程中需要较多的量（例如，相对于全部单体为40ppm以上）。若催化剂的量太少，聚合不完全，转化率低；若催化剂加入量多，聚合度有限，不稳定端基含量较多，难以充分进行聚合以后的催化剂灭活处理。如为使催化剂完全失去活性而采用湿法灭活方式，将造成大量的三废产生，而如采用低三废的干法灭活方式，则无法有效使催化剂灭活。因此，针对三氟化硼系催化工艺，仅通过灭活工艺无法在有效灭活与控制三废之间取得令人满意的效果。

尽管某些杂多酸催化剂已被尝试用于改善三氟化硼系催化剂的上述缺陷，但杂多酸催化剂自身的应用仍存在难题。由于杂多酸催化剂为固体，为了在聚合过程中使其均匀分散在聚合单体中，通常需要使用有机溶剂将杂多酸催化剂溶解在甲酸甲酯、二正丁基醚中，然后再加入聚合体系中进行聚合。但是，由于现有溶剂的沸点较低，导致催化剂溶液的浓度很容易因环境温度的变化而出现波动，使得催化剂溶液的保存和浓度恒定难度非常大，导致工艺稳定性、生产效率和成本控制存在缺陷。并且，使用此类催化剂对聚合反应的催化效率也有待提高。

发明内容

为改善现有技术中的上述缺陷，本发明提供如式（I）所示的杂多酸水合物：