[发明专利]一种聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种聚乙二醇均三嗪衍生物皮革鞣剂的制备方法及其应用。该方法通过聚乙二醇与均三嗪化合物在非质子溶剂中反应，得到一种聚乙二醇均三嗪鞣剂。该鞣剂结构中的聚乙二醇主链能够为鞣剂提供良好的水溶性以及可调控的分子尺寸，氯均嗪结构不仅能够提供多个与胶原反应的活性位点，且本身具有一定刚性，能够在胶原纤维之间形成稳定的交联，因此，具有较好的鞣性。该鞣剂的制备方法简单，用该鞣剂单独鞣制，鞣革收缩温度达到78℃‑84℃，且成革色白，并具有较好的柔软性和丰满性。鞣制过程不用铬和醛，不需要加入中性盐，是一种清洁的皮革鞣制方法。

技术领域

本发明涉及皮革清洁生产技术领域，特别涉及一种聚乙二醇均三嗪衍生物鞣剂的制备方法及其应用。

背景技术

传统的鞣制方式，是使用铬对生皮进行鞣制，在众多金属鞣剂中，铬具有最为优异的鞣革性能，但该方法对铬的需求量较大，而地球上的铬资源十分有限，且铬在制革过程中的利用率仅为70%左右，未被利用的铬直接排放会对环境造成压力，造成植被的破坏，且铬废液的末端处理难度大，成本高。虽然目前有许多研究来改善皮对铬的吸收，从而提高铬的利用率，但这些方法所需成本较大，难以工业化应用。

从鞣剂的结构设计角度出发，制革所需的鞣剂首先需要至少2个能够与皮胶原发生稳定结合的结合位点，从而实现鞣制所需的“交联网络”，且与皮胶原发生结合的反应速度要适中，若与胶原结合速度过慢，意味着鞣制周期的延长，无法被行业所接受，而与胶原结合速度过快则容易导致皮表面的过度结合，对鞣剂的渗透造成影响[廖隆理. 制革工艺学[M]. 科学出版社, 2001.]；其次，所选用的鞣剂需要具有良好的水溶性，能够在制革水体系下与皮胶原发生结合；再者，所选用的鞣剂需要具有适当的分子量，分子量过大难以进入蛋白质内部，而分子量较小则难以在肽链间形成有效交联；最后，合成鞣剂所用的原材料需要易得且低毒，过于高昂的原材料价格以及较大的毒性对行业来说都是难以接受的。

聚乙二醇主要通过乙二醇与环氧乙烷进行合成，是一种具有广泛用途的化合物，由于其本身低毒，且具有两亲的特性，被广泛用于药物研发、材料改性等多个领域。将聚乙二醇衍生物作为皮革鞣剂，主要的优势有：1）聚乙二醇具有良好的水溶性，能够满足制革水体系的需求；2）聚乙二醇合成工艺成熟，价格低廉，能够满足生产要求；3）无毒性并具有良好的生物相容性，能用于胶原的改性且满足现今的绿色产品概念[Antonsen K. P.Hoffman A, et al. Water structure of PEG solutions by differential scanningcalorimetry measurements[J]. Topics in Applied Chemistry Poly(ethyleneGlycol) Chemistry: Biotechnical and Biomedical Applications．Plenum Press, NewYork, 1992:15-28]；4）脂肪组长链结构能够根据需求控制分子链长短，调整分子量；5）具有端羟基，能够通过改性引入各种鞣性基团，产生鞣制效应；6）结构简单，易于控制。但目前其作为鞣剂的研究仍然存在以下问题：1）直接氧化得到的端醛基产物反应效率低，成本高；2）单纯的链式结构缺乏刚性，导致交联稳定性较差[Zhou, Yongxiang, Ma, Jianzhong,et al. Modification of collagen with three novel tannages, sulfonated calix[4]arenes[J]. International Journal of Biological Macromolecules. 2018.04:169-173.]。