[发明专利]一种用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂及其制备方法，用硝酸将催化剂活性组分及载体混合均匀，然后成型，在50‑80℃干燥1‑24h，再在240‑720℃下焙烧1‑25h，得一种用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂。该催化剂为酸性催化剂，该催化剂的制备方法为成型，形状为条形柱状，解决了均相催化剂不易回收，多相催化剂活性组分流失的问题。该方法制备的催化剂，对羟基乙酸制备乙交酯具有较高的活性和选择性，乙交酯收率大于40%，且此方法操作简单，经济环保，材料易得，易于工业化。

技术领域

本发明属于催化剂制备的技术领域，具体涉及一种用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂及其制备方法。

背景技术

聚羟基乙酸是一种简单的聚酯,它具有优异的可生物降解性和生物相容性,其最终降解产物为二氧化碳和水,通过机体正常的新陈代谢排出体外,是一类较重要的医用高分子材料。广泛应用于人体或动物骨折的内固定、骨缺损的修复、肌腱的修补以及人体或动物血管、肌肉及其它组织的缝合等方面。

聚羟基乙酸的经典制备方法主要有两种:直接缩合聚合法和乙交酯开环聚合法。直接缩合聚合法在一般情况下是将羟基乙酸直接脱水缩聚,工序短,操作简单,但一般只能得到相对分子量在几十至几千的低聚物,产物性能差,易分解,其力学强度远不能满足外科手术缝合线、外科植入材料的使用要求。乙交酯开环聚合法是采用乙交酯的开环聚合来制备聚羟基乙酸,通过这种方法能够合成高分子量的聚羟基乙酸,但要求乙交酯有很高的纯度,其合成工艺路线长,产品收率低,合成成本较高。

高收率、高纯度乙交酯的合成对生产高分子量的聚乙交酯具有重要的现实意义。乙交酯的现有合成方法主要有两种:一是利用卤代乙酸的金属盐(如钾)脱去金属卤化物形成乙交酯，但反应步骤较多，需要使用大量碱，对工业装置要求较高，对环境污染严重；二是以煤制乙二醇工业中间副产物羟基乙酸为原料，经分子间脱水聚合成低分子量的聚羟基乙酸，再高温裂解环化生产乙交酯。低分子量PGA的解聚方法主要包括溶液解聚、固相解聚及熔融解聚，其中，熔融解聚法是常用方法。

在由羟基乙酸缩聚脱水制备聚羟基乙酸低聚物和由聚羟基乙酸低聚物解聚制备乙交酯的过程中，已有许多文献和专利中提及催化剂的使用，其中在羟基乙酸的脱水缩聚中，一般采用两性金属粉末或者其氧化物等作为催化剂，如锌粉、锡粉、氧化锌、氧化锑、氧化锡和氧化铅等。

高温裂解使用的是另一种催化剂，在高温时有利于解聚反应的发生。这种催化剂一般为锡的卤化物或有机酸化合物，稀土金属配合物，锌卤化物或有机锌化合物，铁卤化物或有机铁化合物等，如氯化亚锡、辛酸亚锡、乳酸亚锡、乙酰丙酮锆、乳酸锌、氯化锌、三氯化铁、乳酸亚铁或乙酰丙酮铁，或其中任何两种或两种以上的混合物等，优选为羧酸的二价锡盐，特别是辛酸亚锡，但存在一个比较严重的问题是，辛酸亚锡具有细胞毒性。

CN101054371A采用了双催化剂解聚低分子量聚羟基乙酸制备乙交酯，在Ⅳ、Ⅴ、Ⅶ主族和ⅡB副族的金属或金属化合物等缩合催化剂或酯交换催化剂和锡的卤化物或有机酸化合物，或者稀土金属配合物，或者锌卤化物或有机锌化合物，或者铁卤化物或者有机铁化合物的共同作用下，高产率制备乙交酯，但这种方法对于原料纯度(99.5％)要求很高，熔融缩聚温度高，催化体系复杂，未满足简单节能的工业化制备要求。

美国专利(US2668162，US4727163)报道，将乙醇酸低聚物粉碎成粉末在超真空下(1.6-2.0kPa)下于270-285℃加热解聚。该方法在加热时使低聚物变成重质，并因此在反应器中存留下许多残渣，使得单体乙交酯产量下降，而且产生的副产物可能导致诸如管线堵塞等故障，反应能耗巨大且效率较低，不利于大规模的工业化生产。

由此可见，在制备乙交酯的实验中，需要加入两种催化剂，并且催化剂多为液体或者固体粉末，存在不易分离回收、重复利用率低的问题。因此研究一种可回收和重复利用、减少产物结焦、提高乙交酯收率是本发明中需要解决的重要问题。

发明内容