[发明专利]一种用于电催化CO2

说明书

本发明公开了一种用于电催化CO₂还原反应的Ni/N‑CNTs催化剂及其制备方法。所述催化剂主要包括Ni、NiO、N、CNTs，其中Ni以Ni‑Nx配位形式或Ni/NiO颗粒形式存在，Ni负载量为18.04~18.43wt%，CNTs为竹节状形貌，平均管径为90~150 nm。催化剂比表面积为370~490m²/g，平均孔径为8~13 nm。其制备方法包括：将一定量双氰胺、乙酰丙酮镍和硝酸锌加入乙醇和丙酮的混合溶液中，研磨至干燥，经高温热解‑酸刻蚀‑二次热处理后得到本发明的Ni/N‑CNTs电催化剂。该催化剂制备简单，过程易控，将其应用于电催化CO₂还原反应，表现出高的催化活性和CO选择性。

技术领域

本发明属于能源材料与电化学领域，涉及电催化CO₂还原反应，具体涉及一种可用于电催化CO₂还原反应的Ni/N-CNTs催化剂及其制备方法。

背景技术

电催化CO₂还原反应(ECR)即利用低品阶的可再生电能在温和可控的条件下将CO₂还原为高附加值的燃料和化学品(如CO、CH₄和HCOOH)，既可“变废为宝”、减少CO₂排放，又能实现可再生电能的有效存储，表现出极具潜力的应用前景。然而，CO₂固有的化学惰性和电还原过程中析氢副反应的发生，往往导致ECR还原电位电位较高、转换效率较低且对产物选择性较差，不能有效促进ECR过程中的电荷转移和CO₂分子的吸附活化。因此，开发一种在较低还原电位电位下同时实现高活性、高选择性、高稳定性且对析氢反应具有显著抑制作用的电催化剂是ECR研究的关键。

目前，氮掺杂碳基过渡金属材料(M/N-C)，特别是Ni/N-C催化剂，因其低廉的价格和良好的催化能力，被广泛认为是电催化转化CO₂生成CO的有效催化剂。文献1 (Z. Li, etal. Angew. Chem. Int. Ed.59 (2020) 18572-18577.) 以ZIF-8为基体，置于硝酸镍溶液中搅拌24 h，高温热解后，依次在1mol/L盐酸溶液、1mol/L硝酸溶液中刻蚀，洗涤干燥后得到Ni/N-C单原子催化剂，该催化剂在还原电位为800 mV (vs. RHE)时，CO法拉第效率(FE_CO)最高可达97%，此时CO电流密度(j_CO)为6.2 mA cm^-2。该催化剂性能与本实验相当，但制备过程相对繁琐。

文献2 [W. Zheng, et al. Carbon 150 (2019) 52-59]以双氰胺和氯化镍为前驱体，浸渍-热解-酸刻蚀后制备得到镍@氮掺杂碳纳米管(Ni@N-CNTs)催化剂，其中Ni由纳米颗粒(NPs)组成，尺寸范围在50-100 nm，限制在直径为100-200 nm的氮掺杂碳纳米管(NCNTs)内(Ni@NCNTs)，Ni的负载量为26wt%。电化学性能测试FE_CO最高为99.10%，j_CO为8.02mA cm^-2，但其还原电位较高，为800 mV (vs. RHE)。

鉴于此，本专利介绍了一种制备过程简单、易于工业化生产的Ni/N-CNTs催化剂及其制备方法，将其应用于电还原CO₂制备CO表现出高的CO法拉第效率和电流密度。在较低的还原电位区间(650 mV~740 mVvs. RHE)内产物FE_CO均维持在95%以上，且CO部分电流密度随着过电势增加而增大；其中在较低的还原电位 (670 mV vs. RHE)下，催化性能最好，FE_CO高达98.3%，j_CO为5.50 mA cm^-2。