[发明专利]一种乙醇催化转化合成高级醇的方法

说明书

本发明公开了一种乙醇催化转化合成高级醇的方法，所述的方法是以乙醇为原料，在催化剂作用下反应生成高级醇，其特征在于：所述的催化剂为质量比为1:10～10:1的催化剂I和催化剂II的均匀混合物，所述的催化剂I为用于乙醇脱氢缩合生成高级醇的固体催化剂，所述的催化剂II为具有催化含α‑H的醛或酮发生羟醛缩合反应功能的固体催化剂，在催化剂I的基础上引入更多羟醛缩合活性中心，两者协同催化乙醇转化生成高级醇。本发明同时提高了高级醇选择性和乙醇转化率，最终在相对温和的反应条件下实现了乙醇向高级醇的高效转化，并且没有小分子裂解产物产生；而且催化剂具有优异的稳定性。

(一)技术领域

本发明涉及一种乙醇催化转化合成高级醇(主要包括C4-C8醇)的方法。

(二)背景技术

以生物乙醇作为汽油添加剂可以在增加汽油辛烷值的同时减少温室气体的排放，所以在美国、中国、巴西和一些欧洲国家被普遍接受。然而，乙醇具有吸湿性强、能源密度低等问题，因而并不是理想的汽油调合组分。由生物乙醇升级制备的生物丁醇热值更高，腐蚀性低，无需对发动机进行改造就可以直接使用，因而成为比生物乙醇更为理想的生物燃料。此外，丁醇还是合成邻苯二甲酸二丁脂、丙烯酸丁脂等塑料/ 橡胶增塑剂或者涂料/胶黏剂单体的重要化工原料。工业丁醇主要以石油基丙烯为原料，经均相羰基化及加氢反应合成，原料不可再生，过程复杂，催化剂昂贵，生产成本较高。而另一方面，生物发酵法制取生物质乙醇的工艺已经相当成熟并具备较大工业规模，全球生物乙醇的产量逐年攀升。因此，通过催化转化法将生物乙醇以及其他来源乙醇转化为丁醇以及附加值更高的己醇、辛醇等高级醇已经成为当前学术界和工业界关注的热点之一。

乙醇脱氢缩合生成高级醇遵循Guerbet机理，该反应机理主要由三个串联反应组成：乙醇脱氢生成乙醛、乙醛羟醛缩合生成巴豆醛和巴豆醛加氢生成丁醇。丁醇与其自身或乙醇可以再经由Guerbet反应生成己醇、辛醇等碳数更高的高级醇。在公开发表的文献中，铱、钌的络合物催化剂被用于乙醇脱氢缩合制正丁醇反应，并且取得了较高的丁醇选择性及收率，但是其制备复杂，使用氢氧化钠、乙醇钠等可溶性强碱作为乙醛羟醛缩合步骤的催化剂，特别是其采用釜式反应器，催化剂分离困难，反应不能连续化进行，因而不利于丁醇燃料的大规模生产[Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9005-9008；J.Am.Chem. Soc.,2015,137,14264-14267]。金属负载型多功能催化剂被广泛用于乙醇脱氢缩合制正丁醇反应，并且展现出优越的性能。如高比表面CeO₂负载的Cu/HAS-CeO₂催化剂在250℃的反应温度下表现出67％的乙醇转化率和高达30％的丁醇收率(丁醇为主要产物)，但是其需要在超临界CO₂介质中进行，高于10MPa的反应压力对反应设备材质的要求高，并且单位体积反应器丁醇的生产能力较低，其工业应用也受到一定程度的制约[Green chemistry,2015,17:3018-3025]。掺杂Ni的镁铝复合氧化物在250℃、3MPa(N₂)、LHSV＝3 h^-1的反应条件下表现出18.7％的乙醇转化率和15.9％的C₄-C₆醇收率[Journal of Catalysis,2016, 344:184-193]；并且使用Ni/Al₂O₃催化剂在250℃、7MPa(Ar)的反应条件下也可获得25％的乙醇转化率和20％的丁醇收率(丁醇为主要产物)[Catalysts,2012,2:68-84]。虽然使用上述的Ni催化剂可以取得较高的丁醇选择性，但是其乙醇转化活性相对较低；同时由于金属Ni较强的C-C键裂解能力，会产生CH₄、 CO、CO₂等裂解产物，造成液体产品收率的降低。而本发明课题组曾开发了一种活性炭负载的铜-氧化铈催化剂，其在相对温和的反应条件(250℃、2MPa、LHSV＝2h^-1、氮气/乙醇＝500:1(体积比))下表现出高达61.0％和28.2％的C4-C8醇选择性及收率，并且没有CH₄、CO、CO₂等裂解产物的生成[CN106076344 B；Chem.Commun.,2016,52:13749-13752]。最近，本发明课题组还将金属有机框架限域的纳米Pd催化剂 (Pd@UiO-66)应用于乙醇脱氢缩合制正丁醇反应，在250℃和2MPa的条件下取得高达38.7％的C4-C8 醇收率，但是该催化剂制备复杂，价格昂贵，并且有13.9％裂解产物产生，因此，同样不利于其大规模的制备及应用[CN108636453 B；ACS Catal.,2018,8,11973-11978]。