[发明专利]一种非氢气参与选择性催化氢化芳香杂环类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种非氢气参与选择性催化氢化芳香杂环类化合物的方法，该方法以1,5‑环辛二烯氯化铱二聚体为催化剂、苯基硅烷为氢源，不需要添加配体，温和条件下搅拌反应，即催化氢化芳香杂环类化合物得到其氢化产物。本发明具有成本低、反应条件温和、高选择性等优点，避免了使用氢气而需要高压釜等特殊设备及高温条件。

技术领域

本发明属于芳香杂环类化合物合成技术领域，具体涉及一类芳香杂环类化合物的高选择性氢化方法。

背景技术

芳香杂环化合物大量存在于自然界的煤炭、石油和生物体内，特别是饱和或部分饱和的杂环化合物是生物活性分子中常见的结构单元和一些药物中间体，或本身就具有一定的生理活性，对生命体的新陈代谢起着重要作用，存在于很多生物碱中。

研究表明，四氢喹啉类衍生物在抑制病毒、真菌、癌症等方面显示出较好的活性。因此，寻找高效、廉价、绿色的合成方法来构筑四氢喹啉为代表的芳香杂环类化合物具有重要的科学意义。以简单的芳香杂环底物为原料，直接催化氢化芳香杂环类化合物是构筑具有生理活性的部分饱和的杂环化合物最有效途径之一。目前，对芳香杂环化合物进行催化氢化还存在着一定的困难，氢化的条件比较苛刻。原因在于：第一，要克服这类化合物由较高共振能引起的稳定性；第二，底物或氢化产物中存在多个可与过渡金属配位的杂原子，尤其可能形成强的螯合作用，从而导致金属催化剂中毒而失去活性。

多环芳烃产生于煤焦油、石油及未充分燃烧的有机化合物。由于多环芳烃具有很强的致癌、致突变及致崎性，以及多环芳烃自身的疏水性及低水溶性能使其很快沉积到环境中，被公认为是威胁生态环境的主要污染物。相反，通过还原方法得到的部分饱和的多环芳烃，不仅可以大幅度的降低毒性，而且在高分子、医药以及燃料等领域都有着广泛的应用，从而大大提高了多环芳烃的附加值。目前，针对多环芳烃的还原方法主要有：Birch还原法、氢化铝锂还原法以及基于过渡金属的催化加氢法。其中过渡金属催化剂包括铑、钌、钯、铂等贵金属。

2012年Cao课题组用TiO₂负载贵金属Au纳米颗粒为非均相催化剂，将喹啉类及其他芳香含氮原子化合物转化为四氢喹啉类化合物，该方法高效简便，能兼容大多数较容易氢化官能团，包括卤素、醛酮和烯烃。该催化体系也成功避免了喹啉化合物容易使催化剂失活的弊端，高选择性的氢化杂原子所在的芳环(J.Am.Chem.Soc.2012,134,17592-17598)。

2013年Gu课题组开发了一种简单高效的催化剂铂纳米线，在温和条件下可逆加氢—氧化脱氢芳香杂环化合物，这种方法可以避免高温高压的苛刻条件，特别是在氢化过程中，可以兼容COOH、OH和OMe基等官能团(ChemCatChem,2013,5,2183-2186.)。

2015年beller课题组报道由Co(OAc)₂和邻菲罗啉为起始原料，在氧化铝上，通过热解法来制备氮掺杂石墨烯层改性钴氧化物纳米颗粒(Co₃O₄-Co/NGr@α-Al₂O₃)为活性催化剂，用于各种氮杂芳烃的氢化，包括喹啉类、吖啶类、苯并[h]喹诺酮、1,5-萘啶以及没有保护的吲哚类化合物。这种新型非均相催化剂独特的结构，能够在较低温度下活化氢气分子，在加氢反应过程中实现了高选择性和高活性(J.Am.Chem.Soc.2015,137,11718-11724)。

2016年Gao课题组发展一种通过调控尺寸铂纳米粒子来作为高区域选择性催化氢化喹啉，这种尺寸效应取决于d带电子的结构，产物的1,2,3,4-四氢喹啉的收率几乎定量(Angew.Chem.Int.Ed,2016,55,15656-15661.)。