[发明专利]复合熔盐水合物中纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明属于生物质资源化利用技术领域，具体涉及一种复合熔盐水合物中纤维素转化制备5‑羟甲基糠醛的方法。先将不同种类的熔盐水合物按照一定的比例混合制备复合熔盐水合物，然后加入纤维素和有机溶剂在水热条件下进行催化反应，降温后取有机相分离得到5‑羟甲基糠醛。本发明以复合熔盐水合物作为催化剂和反应溶剂，一方面可以溶解纤维素，另一方面复合熔盐水合物可以提供纤维素转化所需的催化活性中心，提高纤维素转化率和产物产率。

技术领域

本发明属于生物质资源化利用技术领域，具体涉及一种以复合熔盐水合物作为催化和反应体系在水热釜中对纤维素进行转化制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

生物质泛指自然界中一切通过光合作用衍生出来的物质。纤维素作为地球上来源最广泛的生物质能源，如何将纤维素转化为有利用价值的平台化合物十分重要。5-羟甲基糠醛是一种非常有价值的化学品，是燃料前体的重要组成部分，并且其一些衍生物(如二甲基呋喃、乙氧基甲基糠醛等)相比于传统化石燃料具有更高的能量密度和辛烷值。同时，5-羟甲基糠醛还可以转化生成1,6-己二醇、聚乙烯呋喃酸、5-羟甲基-2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸等有价值的化学品。以纤维素为原料制备5-羟甲基糠醛可以减少对化石能源的依赖并且具有非常重要的研究价值和应用前景。

目前，纤维素转化制备5-羟甲基糠醛所使用的催化剂有无机酸、固体酸和离子液体等。无机酸在催化过程中会腐蚀设备且分离产物困难；固体酸催化剂存在溶解困难，接触面积少和催化效果差等问题；离子液体催化剂一般比较昂贵且分离困难。因此，这三种催化剂在工业上的应用受到了限制。

中国专利201310204142.5公开了一种从生物质制备糠醛类化合物的方法。该法通过将生物质或其衍生物和固体酸催化剂混合，利用有机溶剂和饱和无机盐水溶液两相反应体系，在温和条件下得到产率38.5％的5-羟甲基糠醛。

中国专利201710430078.0公布了一种金属硫酸盐催化生物质制备5-羟甲基糠醛的方法。该法通过将生物质和金属硫酸盐催化剂混合，在有保护气的情况下采用水和有机溶剂的双相体系作为反应溶剂，并在温和的反应条件下将生物质高产率的转化为糠醛，产率为40～80％。

中国专利201811500129.3公开了一种基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法。该法采用纤维素作为原料，过渡金属盐作为催化剂，在有机溶剂-水双相体系制备5-羟甲基糠醛，产率为60～80％。

中国专利202011174015.1公开了一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的高效方法。该法通过将氯化胆碱和葡萄糖在较低温度下混合来制备5-羟甲基糠醛，同时使用无机盐类作为催化剂，对5-羟甲基糠醛有良好的选择性。

中国专利202011154848.1公开了一种二甲基亚砜-水共溶剂体系催化甲酸纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法。该法以绿色可回收的甲酸溶液于120℃下对纤维素进行酸解与甲酰化修饰，合成甲酸纤维素，并通过盐酸-氯化铝作为组合催化剂在二甲基亚砜-水共溶剂体系中直接高效催化甲酸纤维素制备5-羟甲基糠醛，产率为50％。

中国专利201811425572.9公开了一种自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法。该法在葡萄糖和果糖的混合液中加入无机酸和有机溶剂加热进行第一次脱水反应，完成果糖到5-羟甲基糠醛的转化，再向反应液中加入金属氯化物进行第二次脱水反应，实现葡萄糖的转化，在此过程中不会破坏第一次脱水反应生成的5-羟甲基糠醛。经过两阶段的脱水反应5-羟甲基糠醛的产率为14～80％。

Yingxiong Wang等人研究了几丁质在氯化锌水溶液中直接转化为5-羟甲基糠醛的工艺，以D-葡萄糖胺(GlcNH₂)为反应模型化合物，GlcNH₂转化率为99％，5-羟甲基糠醛产率为21.9％(Bioresource Technology 143(2013)384-390)。