[发明专利]一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法

说明书

本发明公开了一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，属于高分子制备合成领域。具体公开了制备方法包括以下步骤：以路易斯酸或质子酸为催化剂，在溶剂存在的条件下，催化丁二酸酐和四氢呋喃聚合反应，聚合反应完成后，沉淀，得到聚丁二酸丁二醇酯。本发明使用价格相对低廉、低毒性的路易斯酸或质子酸作为催化剂，且共聚单体THF来源广泛、价格较BDO更低；本发明的制备方法简单，单体转化率高，不需要高温高压排除小分子副产物，反应条件相对温和，具有非常好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，特别是涉及一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。

背景技术

聚酯是一类非常普遍的聚合物材料，从链结构上可分为半芳香族聚酯和脂肪族聚酯。其中，半芳香族聚酯由于其良好的机械强度、阻隔性能等常被用于包装材料、工程塑料和纤维等。脂肪族聚酯是一类重要的可降解材料，因其单体来源广泛，且大部分来源于可再生资源而受到广泛关注。脂肪族聚酯被视为石油基聚合物材料的替代品。

合成聚酯的主要方法有逐步聚合和链增长聚合。逐步聚合主要是指二元醇与二元酸及其衍生物的逐步缩合聚合。逐步缩合聚合条件比较苛刻而且会产生小分子副产物，常需要高温、低压来除去小分子，此外，所得聚合物的分子量以及分子量分布较难控制。链增长聚合主要包括环酯的开环聚合以及环氧化合物与环酐的开环交替共聚合。环酯的开环聚合条件较为温和，但是可选单体种类有限，对于聚合物的后功能化较为困难。环氧化合物与环酐的交替共聚合被认为是一种原子经济的聚合方法，并且环氧化合物和环状酸酐种类多样，来源广泛。许多环酐(如琥珀酸酐、衣康酸酐等)和环氧化合物(如缩水甘油醚、氧化柠檬烯等)可在淀粉或植物油中获得，是可再生的聚合单体。此外，也可以通过对不同单体的选择来达到后功能化的目的。链增长聚合可以通过对不同催化剂的选择实现对分子量、分子量分布以及链结构的精确控制。因此由环氧化合物/环酐通过开环交替共聚合合成聚酯是一种十分有吸引力的方法。

在种类繁多的聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由于综合性能优异，是公认的最有应用前景的脂肪族聚酯之一。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种半结晶热塑性塑料，具有良好的耐热性能、加工性能、力学性能、化学稳定性以及降解性能。并且，相比于聚己内酯(PCL)，PBS拥有更高的熔点，优越的耐热性能和机械性能；与聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)相比，PBS的价格低廉，仅为PHB的三分之一，并且在力学性能和加工性能方面就更具优势。正是由于PBS具有上述良好的性能，使其在很多方面都有着非常重要的用途，比如包装领域、农用薄膜、日常用品以及纺织材料等。

PBS通常是通过缩合聚合进行制备(合成纤维工业，2014,37(002):60-63)，其常用方法主要有以下几种：(1)直接酯化法:以丁二酸和过量的1,4-丁二醇为原料，在较低的反应温度下进行脱水缩合形成具有端羟基的低聚物，然后再在较高的温度以及较高的真空度条件下脱去过量的二元醇，制备得到PBS。根据聚合方法的不同，又可以分为熔融缩聚法和溶液缩聚法等；(2)酯交换法:在高温高真空度条件下，丁二酸二甲酯与1,4-丁二醇在催化剂催化作用下脱去甲醇进行酯交换反应，制备得到PBS；(3)扩链反应法:采用扩链剂(如二异氰酸酯、酸酐、二胺等)与端羟基聚酯预聚物进行反应，从而达到提高产物相对分子质量的目的。由于缩聚反应的同时存在着逆向反应，也就是解聚反应，其平衡常数较低，因此在反应过程中需要不断地排除小分子物质，以控制化学反应向正方向进行，从而获得相对分子量较高的聚酯。但事实上，在缩聚反应的后期，聚合温度往往会超过200℃，因此不可避免的会带来一系列副反应，这样就会影响所得聚合物的分子量以及性质。

由上述内容可知，在制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)领域中，通过缩聚方法进行制备PBS存在着反应条件苛刻，需要脱除小分子等繁琐操作。此外，生产共聚单体1,4-丁二醇(BDO)的技术壁垒较高且原料来源有限，导致BDO价格昂贵。因此，提供一种反应条件温和、原料价格低廉、来源广泛的制备方法制备聚丁二酸丁二醇酯显得十分必要。

发明内容