[发明专利]高价态金属离子掺杂富含氧空位的氧化钴纳米复合材料及其制备与应用

说明书

一种高价态金属离子掺杂富含氧空位的氧化钴纳米复合材料，制备方法为：将钴盐与金属M盐(M＝Mo或W)的混合水溶液与尿素水溶液混合，得到前驱体溶液，加入经预处理的泡沫镍基底，于90～160℃反应1～12h，在泡沫镍基底上得到前驱体材料，将其与NaBH₄放入管式炉中，在惰性气体保护下升温至300～350℃煅烧2～9h，即得；本发明采用金属阳离子掺杂和引入氧空位的方式，有效调控材料电子结构和载流子浓度，提高材料的本征电导率和氧化还原反应的多样性；还进一步调节了复合纳米材料的微观形貌，增加其比表面积，有效的缩短离子的传输路径；采用该类材料作为析氧反应电极，在碱性体系中表现出优异的析氧催化性能和稳定性。

技术领域

本发明属于纳米结构功能材料和电催化析氧技术领域，具体涉及一种高价态金属离子掺杂富含氧空位的氧化钴(记作：M/CoO_x，金属阳离子M为Mo，W)纳米复合材料及其制备方法，以及在电催化析氧反应中的应用。

背景技术

为了克服对传统化石燃料的依赖以及缓解环境污染问题，开发可再生清洁能源势在必行。氢能因极高的能量密度、高效的热转换效率以及燃烧产物零污染等优势被视为最具潜力的清洁能源。在各种制氢技术中，电催化裂解水是工业制氢的重要手段，具有零排放、制氢纯度高且可耦合太阳能、风能、核能等可再生能源的特点，也是通向氢经济的最佳途径。

电解水制氢主要包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应，相对于HER 的双电子转移过程，OER涉及四电子参与的、多种中间产物的复杂反应过程，是一个动力学迟滞过程，需要更高的过电势，使得整个电解水的过程效率很低；而高效OER催化剂的引入能够显著降低动力学势垒，提高电解水析出氧气的速率。通常，贵金属氧化物(例如RuO₂和IrO₂)在酸性和碱性环境里都有着高的催化活性和稳定性，被认为是OER的基准电催化剂。然而，它们的稀缺性和高成本是制约实际应用的主要障碍。鉴于此，迫切需要开发高效的低成本非贵金属OER电催化剂以降低反应过电位，提高能量转换效率。

近年来，过渡金属氧化物因其低廉的成本和出色的催化活性而备受关注。其中钴的氧化物由于其出色的氧化还原活性和环境友好性，在电化学领域应用广泛，但受限于其低的本征电导率和有限的反应活性位，其电化学性能有待进一步提高。掺杂是调节材料载流子浓度及导电性的常用方法，材料化学组成的改变能够有效调控其电子结构，进而起到优化本征电导率的作用。大量研究表明适当的过渡金属的掺杂可以从导电性、反应能垒、电化学活性面积、活性位等多方面实现对催化剂的性能改善，尤其是高价态非3d过渡金属离子(Mo⁶⁺，W⁶⁺)的掺杂可以显著提升材料的电催化稳定性。另一方面，空位缺陷的存在使得电催化剂暴露出更多的配位不饱和位点和悬空键，可以有效调节费米能级附近的电子密度，进而优化电催化性能。

然而，掺杂和空位两种缺陷结构相结合的策略在电催化剂材料的制备中还较少。鉴于此，本发明提供了一种高价态金属离子掺杂富氧空位的氧化钴复合纳米材料(M/CoO_x，M＝Mo或W)，该材料的微观形貌具有可调节性，能提供较大的比表面积和丰富的氧化还原反应位点；第二种金属的掺杂和氧空位的引入有效调控了氧化钴的电子结构，提高材料的本征电导率。在碱性体系下，该材料具有优异的电催化性能，有效缩短离子传输路径。

发明内容

本发明目的在于提供一种高价态金属离子掺杂富含氧空位的氧化钴复合纳米材料(记作： M/CoO_x，金属阳离子M为Mo或W)，并将其作为电极应用于电解水的半反应析氧反应中。

本发明采用金属阳离子掺杂和引入氧空位的方式，有效调控材料电子结构和载流子浓度，提高材料的本征电导率和氧化还原反应的多样性；还进一步调节了复合纳米材料的微观形貌，增加其比表面积，有效的缩短离子的传输路径。

本发明复合纳米材料的制备方法具有工艺简单、耗时短、成本低廉等优点。采用该类材料作为析氧反应电极，在碱性体系中表现出优异的析氧催化性能和稳定性，有望成为一种新的电催化材料。