[发明专利]一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂及其制备方法和应用；本发明提供了一种简单易得的，并可一次性大量制备的钯镍钛乙二醇配位聚合物的微米级棒状非均相催化剂的合成方法。具体的制备步骤如下：首先将钯盐和镍盐溶解于乙二醇形成0.1～0.4mol·Lsupgt;‑1/supgt;溶液，随后将钛源溶解于上述乙二醇溶液，于室温下持续搅拌制得微米级棒状非均相催化剂材料。该棒状结构长度介于0.8～5μm，直径介于100～120nm。所制得材料可有效催化Suzuki偶联反应，该非均相催化剂催化效率高，回收方便，可重复使用，就用于工业化生产具有重要意义。

技术领域

本发明属于催化材料开发相关技术领域，尤其涉及一种微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

Suzuki偶联反应是工业上最通用和利用最广泛的反应之一，因为该反应是联芳基化合物合成中碳-碳键形成的最直接有效的方法。钯催化剂是Suzuki偶联反应中使用的最多也是催化效果最好的金属催化剂。然而，贵金属钯的自然界储量稀少，导致了钯催化剂的高成本，并且均相催化剂可再循环性的困难以及反应产物中残余金属催化剂的潜在污染，使得可容易回收的高活性钯催化剂对各种制药和化学工业中偶联反应的经济应用产生重大影响。

在钯催化的Suzuki偶联反应中，只有零价钯是有效的催化剂，但在反应过程中零价钯倾向于聚集，导致原子效率渐渐降低，进而失去催化活性。以载体固载来稳定和活化钯形成非均相钯催化剂便是解决上述问题的一种策略。多孔配位聚合物是有金属中心和有机连接体以配位键相连接，通过自组装形成的具有无限延展网络结构的多孔晶体材料。由于多孔配位聚合物的金属中心存在潜在的催化活性，所以其可以直接催化一些反应，如加氢脱硫、氧化反应、光催化反应等，但偶联反应中钯催化过程存在Pd(0)和Pd(II)之间的氧化还原循环，如果将Pd作为金属中心搭建多孔配位聚合物作为催化剂，反应过程中钯的外层电子变化会导致多孔配位聚合物结构破坏甚至坍塌，所以目前多孔配位聚合物在催化偶联反应中的应用均是作为载体负载金属，其多孔配位聚合物的任何组分均不直接参与催化反应。但是由于许多多孔配位聚合物自身结构的稳定性不佳，经过筛选后虽然能负载钯催化反应，但大多数多孔配位聚合物负载的钯催化剂的稳定性和循环使用性能都只是差强人意。因此开发具有高稳定性的和循环使用性能的配位聚合物钯非均相催化剂在工业应用中极为重要，应用前景广阔。

发明内容

针对现有的多孔配位聚合物形成的非均相钯催化剂稳定性较差且循环使用率低的问题，本发明提供一种微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂材料和制备方法，制备出具有高稳定性的和良好的循环使用性能的配位聚合物钯非均相催化剂。

第一方面，本申请实施例提供了一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂的制备方法，其合成工艺简便，可批量制备，利用钛源与金属盐在乙二醇溶液中的简单室温搅拌便可得到微米级棒状钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂。

本发明所述的一种钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂的制备方法，包括下述步骤：

步骤一：将钯盐和镍盐溶解于乙二醇，形成溶液S1，在所述溶液S1中，所述钯盐和镍盐的浓度范围均在0.1～0.4mol·L^-1之间；

步骤二：在上述步骤一中形成的溶液S1中缓慢加入钛源，所加入的钛源与溶液S1中的镍盐和钯盐的总的摩尔比为1:0.5～1:1.5；加入钛源后进行搅拌，搅拌一段时间后即产生沉淀物，提取沉淀物进行清洗、烘干，得到钯镍钛乙二醇配位聚合物；在此溶液浓度范围内，可进一步调节浓度以便达到想要得到的钯镍钛乙二醇配位聚合物非均相催化剂的微米棒结构长度大小。

优选的，钛源与镍盐物质的量比为1:1，得到的材料形貌均匀，表面光滑，原材料利用率最高。

进一步优选的，步骤二中，所述搅拌时间为10～24h，搅拌温度为室温。

优选的，步骤一中，所述钯盐为醋酸钯、氯化钯中的一种或多种；所述镍盐为醋酸镍、氯化镍中的一种或多种；