[发明专利]具有抗冻能力的双网络结构水凝胶电解质、制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种具有抗冻能力的双网络结构水凝胶电解质、制备方法与应用。所述的水凝胶电解质具有双网络结构，分别为通过共价键化学交联的聚丙烯酰胺网络和通过离子键物理交联的海藻酸盐‑多价阳离子网络，以及两重网络间氨基与羧基的共价键网络。该水凝胶电解质采用两步合成法制备，首先通过光聚得到含有海藻酸钠的聚丙烯酰胺单网络水凝胶，随后通过浸泡强电解质盐溶液引入海藻酸钠网络。本发明的双网络结构水凝胶电解质具有优异的机械性能，良好的导电性、保水性和环境稳定性，可在更大温度范围内以及较大的应变、应力条件下正常工作，在柔性可拉伸电子器件领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于高分子光电材料技术领域，涉及一种具有抗冻能力的双网络结构水凝胶电解质、制备方法与应用。

背景技术

柔性可拉伸电子设备由柔性电解质和柔性电极以“三明治”结构组成，水凝胶因其柔软性好、透明度高、电化学性能优异被作为典型的柔性电解质。同时，因为水凝胶的水合性质、合适的组织结构和生物相容性，具有很好的可穿戴性。传统的水凝胶(DOI:10.7536/PC131212)存在网络结构单一且不均匀、缺乏能量耗散机制等问题，通常机械强度有限，与天然组织仍有较大差距，其拉伸能力只能几倍于原长、疲劳阈值小于100J/m²。为了解决该问题可以通过双交联网络引入有效的能量耗散机制，增加网络协同作用提高水凝胶的机械性能，但是该水凝胶多功能耦合性较差不具备抗冻性、导电性(Nature 489,pages133–136,2012)。

此外，由于传统的水凝胶材料中含有大量的自由水分子，具有在高温下易蒸发、低温下易结晶的特点，极易造成以其为基础构建的柔性电子器件在极端环境下的失效，使得相关器件仅在有限的温度区间内正常工作(DOI:10.1002/adma.201801541)。随着人们对环境稳定性、器件寿命等性能要求的提高，水凝胶基柔性传感器存在的力学强度差、易疲劳断裂、极端环境易失效等问题急需解决。针对上述问题，研究人员制备出了有机凝胶和离子液凝胶。有机溶液可以与水分子形成牢固的氢键并同时破坏水分子之间的氢键来抑制水分子的冻结，从而提高凝胶的抗冻性(Angewandte Chemie International Edition 2017,56(45),14159-14163.)。利用离子液体的热稳定性、疏水性和非挥发性可以使得凝胶具有一定的环境稳定性(J.Mater.Chem.,2009,19,6649-6687)。但是有机凝胶和离子液凝胶与水凝胶相比，内部溶剂有毒有害、缺乏大量可以自由移动带点粒子，生物相容性和导电性较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有抗冻能力的双网络结构水凝胶电解质、制备方法与应用。

本发明所述的水凝胶凝胶电解质具有双网络结构，分别为通过共价键化学交联的聚丙烯酰胺网络和通过离子键物理交联的海藻酸盐-多价阳离子网络，以及两重网络间氨基与羧基的共价键网络。该水凝胶电解质采用两步合成法制备，首先通过光聚得到含有海藻酸钠的聚丙烯酰胺单网络水凝胶，随后通过浸泡强电解质盐溶液引入海藻酸钠网络，得到具有抗冻能力的双网络结构水凝胶电解质。利用盐溶液的依数性与金属阳离子的高水合能力，一方面大幅度提高了水凝胶的机械性能，另一方面使得水凝胶电解质具有良好的导电性、保水性和环境稳定性等多功能耦合特征。

实现本发明目的的技术方案如下：

具有抗冻能力的双网络结构水凝胶电解质的制备方法，采用两步合成法，以海藻酸钠和丙烯酰胺作为单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺作为光引发剂，N,N,N',N”-四甲基乙二胺作为催化剂，具体步骤如下：

(1)将海藻酸钠和丙烯酰胺粉末溶解于去离子水中，均匀搅拌直至形成透明澄清溶液作为单体溶液；

(2)将过硫酸胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入单体溶液内，均匀搅拌直至完全溶解，形成前驱体溶液；

(3)将N,N,N',N”-四甲基乙二胺加入前驱体溶液中，随后注入玻璃模具，在紫外光照射后静置聚合形成单网络水凝胶电解质；