[发明专利]全共轭COF负载单金属钴位点催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于单原子催化剂技术领域，具体为一种全共轭COF负载单金属钴位点催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂的组成包括二维片状sp2碳全共轭COF材料和负载在COF材料上的单分散的钴金属；其中，sp2碳全共轭COF材料是指由含有醛基的1,3,6,8‑四(4‑甲醛基苯基)芘和含有氰基的2,2'‑([2,2'‑联吡啶]‑5,5'‑二基)二乙腈前驱体通过Knoevenagel缩合反应制备得到。制备方法包括：制备COF材料；通过液相浸渍在COF材料上负载钴元素；本发明制备的单金属位点催化剂不仅结构稳定，活性位点的结构和配位方式可控，同时具有制备条件温和、成本低、工艺简单、产率高等特点。

技术领域

本发明属于单原子催化剂技术领域，具体涉及一种全共轭COF材料负载单金属钴位点催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

高性能且价格低廉的电催化析氧催化剂是实现可持续/清洁电化学能源转化技术的关键因素之一。单分散金属位点催化剂(SACs)因其具有均一分散的金属活性位点，能够实现催化反应高活性和高选择性、高效的原子利用率和低廉的制造成本。目前制备方法大多是通过将含有金属、氮、碳源的各类材料进行配位后直接高温碳化，然而，高温热解过程影响因素较多，难以避免会发生不可预测的结构变化甚至重构，最终产物的结构、活性位点的种类和数目均难以控制，不利于催化过程的反应机制、失活机制等机理研究，也给催化剂材料的大规模、可重复性制备带来了重大的考验。因此，在原子/分子水平上构筑出配位结构明确，化学/电子环境易于调控的高效单金属位点催化剂仍然面临着巨大的挑战。

共价有机框架材料(COF)作为二维共轭网络材料中一种新兴的多孔晶体聚合物，具有尺寸可调的纳米孔，高比表面积，良好的化学稳定性，这些特征对于创建SACs电催化剂十分有利。最重要的是，COF材料中高度的原子/分子结构精确性和良好的可设计性与可调性使其成为合理调节催化位点电子态环境的理想平台。研究人员不仅可以可通过预先设计的构筑单元和链接结构，构筑具有一定导电性的共轭网络结构，满足电化学应用中快速电子传输的需要；而且可以选择多样的制备单体使得化学结构可调，为金属原子的负载提供合适的化学环境，实现在分子或原子的水平上设计和操纵物质，这些优势使得其在电催化等领域具备巨大的应用潜力。它们明确的结构为阐明电子态环境调制如何影响最终的催化性能提供了广阔的前景。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明的目的在于提供了一种合成工艺简单、成本低廉、绿色环保的全共轭COF材料负载单金属钴位点催化剂及其制备方法和应用。

本发明利用sp2碳共轭结构的COF骨架，有利于提升其电子传输性能，此外联吡啶环均匀分布于COF骨架中，提供均匀分布的成核位点，有利于实现单分散金属位点的锚定与负载，通过调控不同前驱体金属盐可以对钴单原子的活性中心配位方式进行有效调控。该方法制备的催化剂活性位点结构及浓度可控，产率高。在电催化领域展示了卓越的性能，具有良好的应用前景。

本发明提供的全共轭COF负载单金属钴位点催化剂，其组成包括二维片状sp2碳全共轭COF材料和负载在COF材料上的单分散的钴金属；其中，sp2碳全共轭COF材料是指由含有醛基的1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘和含有氰基的2,2'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二乙腈前驱体通过Knoevenagel缩合反应制备得到。

本发明提供的上述全共轭COF负载单金属钴位点催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将醛基前驱体、氰基前驱体先溶解于有机混合溶剂中，充分分散后滴加催化剂，得到混合溶液。

（2）将步骤（1）中的混合溶液依次进行液氮冷冻、抽真空、解冻循环操作，真空密封，解冻至室温，再置于烘箱中恒温反应一段时间，得到粗产物；

（3）将步骤（2）反应体系解封，淬灭反应，固液分离，洗涤固体，采用四氢呋喃进行索式提取，随后真空干燥，得到sp2碳全共轭COF材料固体粉末；