[发明专利]对䓝烷-7-基仲胺类化合物及其制备方法与除草应用

说明书

本发明公开了一种对烷‑7‑基仲胺类化合物及其制备方法与除草应用。该方法以对烷‑7‑醛和伯胺为原料，于0～100℃在极性有机溶剂中进行缩合反应，待原料充分反应后将反应液温度降至‑20～60℃，分批次投入还原剂反应1～24h，反应结束后反应液经蒸馏水淬灭、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、减压蒸馏得到对烷‑7‑基仲胺类化合物，重结晶或硅胶柱层析得到目标产物纯品。采用培养皿种子萌发法测定不同浓度对烷‑7‑基仲胺类化合物培养下稗草根和茎、油菜根和茎的生长受害情况，评价其除草活性。本发明方法工艺简单、条件温和、速率快、收率高、底物适用性广，产物对稗草及油菜的根和茎的生长具有很好的抑制作用。

技术领域：

本发明涉及一种对烷-7-基仲胺类化合物及其制备方法与除草应用，具体涉及一种以对烷-7-醛和伯胺为原料，在极性有机溶剂中反应后不经分离纯化直接经氢化物还原，制备得到对烷-7-基仲胺类化合物，并将其用作稗草、油菜等的除草活性成分。

背景技术

杂草不仅会与作物争夺水分、养分和阳光，有些甚至是病虫中间寄主，促进了病虫害的发生，使粮食品质下降、产量降低。施用化学合成除草剂是目前农业最主要的除草方式之一，但化学除草剂的长期大量使用会产生环境污染、生物毒害、生态破坏等影响，还易使杂草产生抗性，继而需要施用更大量的除草剂。截止2021年3月，全球有263种杂草(双子叶152种，单子叶111种)的521个生物型对167种除草剂产生抗性，对已知的26个除草剂活性位点中的23个产生抗性。植物源除草剂的开发和应用为解决这一问题提供了一条有效的策略，具有活性突出、来源广泛、化学改性衍生物种类丰富、易降解、对环境友好等优点。松节油是我国重要的天然精油之一，松节油制品及其衍生物广泛应用于香料、医药、农药、高分子等领域，在除草方面也颇具优势。许多天然精油如α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯、柠檬烯、紫苏醛、香芹酚和百里香酚等都具有良好的除草活性，将这些化合物进行化学改性得到了一系列衍生物，结构包括：席夫碱、仲胺、酰胺、酯、硫脲等，均具有良好的除草活性，有望发展成为新型环境友好型除草剂。

前期研究表明，由松节油衍生的对烯骨架及对烷骨架衍生物具有优异的除草活性，包括3-对烯-1-胺席夫碱衍生物、3-对烯-1-仲胺衍生物、顺-1,8-对烷二胺席夫碱衍生物、顺-1,8-对烷二仲胺衍生物、紫苏基仲胺衍生物等均具有较好的除草活性，如N-(2,6-二氯-苯亚甲基)-4-异丙基-1-甲基环己胺-3-烯胺对稗草根的抑制作用比草甘膦高出355.6％；N-(4-氟苄基)-3-对烯-1-胺对稗草根的IC₅₀值为0.03mmol/L(相当于7mg/L)；N-己基紫苏胺对稗草茎的IC₅₀值为0.07mmol/L，对根的IC₅₀值为0.09mmol/L，大部分化合物除草效果优于市售除草剂草甘膦，而且这些化合物对人体正常细胞毒性非常小，对烷(烯)骨架衍生物具有开发为植物源除草剂的前景。

为了探究对烷骨架结构上不同部位不同取代基对于除草活性的影响情况，本发明将紫苏醛经加氢反应制得对烷-7-醛(即四氢紫苏醛)，再与伯胺在极性有机溶剂中进行醛胺缩合反应，后直接由氢化物还原，制备得到一系列新型对烷-7-基仲胺类化合物，采用培养皿种子萌发法测定不同浓度对烷-7-基仲胺类化合物培养下稗草和油菜根和茎的生长受害情况，评价其除草活性。将得到的除草活性数据与3-对烯-1-胺衍生物、顺-1,8-对烷二胺衍生物的除草活性数据进行对比，分析除草效果差异性和构效关系，探究对烷骨架结构与对烯骨架结构、氨基及醛基在对烷骨架上的取代位置、席夫碱衍生物与仲胺衍生物等不同化合物类型对于除草活性的影响，找出发挥除草活性的关键基团，以此为切入点，设计合成更新颖、活性更好的化合物。本发明方法工艺简单、条件温和、速率快、收率高、除草活性优异，在新型植物源除草剂领域展示出良好的开发利用前景。

发明内容

为解决合成除草剂毒性大、难以生物降解等缺陷，本发明公开了一类新型植物源除草活性物质—对烷-7-基仲胺类化合物的制备及除草应用。本发明以对烷-7-醛和伯胺为原料，在极性有机溶剂中充分反应后不经分离纯化直接由氢化物还原，制得相关对烷-7-基仲胺类化合物。