[发明专利]一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应

说明书

本发明属于能源化工技术领域，提供了一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应。本发明提供的催化剂包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的铜氧化物和富勒烯C₆₀。富勒烯C₆₀具有优异的电子受体性质，能够可逆的捕获和释放电子，能对铜表面电子进行有效调节，控制铜价态的平衡分布和稳定，进而保证了催化剂的稳定性。本发明提供的催化剂，在温度为240℃、压力为0.1MPa，水和甲醇摩尔比为1.2：1，甲醇的质量空速为4.5h‑¹的条件下，产氢速率为0.4mol/g/h，CO选择性低于0.3％，在连续反应200h之后结构和性能保持稳定，没有出现失活现象。

技术领域

本发明涉及能源化工技术

领域，具体涉及一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应。

背景技术

氢能被看作本世纪最具发展潜力的清洁能源，是能源储存与转化的重要研究对象。甲醇水蒸气重整制氢技术，由于原料安全易得，反应温度低，副产物少等优点受到人们的广泛关注。利用甲醇和水蒸气重整，可以用于现场制氢给燃料电池提供氢源，不仅解决了氢气运输难的问题，并且在安全和经济方面也有一定的优势。

甲醇水蒸气重整制氢技术的关键集中在高效稳定的催化剂制备和反应器的设计上。其中用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂需要兼顾原料成本、反应空速与温度、甲醇转化率、副产物CO选择性等诸多因素。目前，用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂主要包括贵金属铂钯基和铜基催化剂。其中铂钯基催化剂虽然稳定性较好、活性高，但是成本太高；同时，铂钯基催化剂重整温度达到300～500℃，才能实现较好的甲醇活化和转化。而铜基催化剂虽然具有明显的低温活性，往往也需要在260～300℃范围内重整。同时，铜基催化剂存在最致命的问题是稳定性差，尤其是表面价态失衡导致失活迅速；Cu本身价态多变，在甲醇水蒸气重整反应中也需要不同价态的Cu(Cu⁰和Cu+)和协同作用，才能维持底物的高效稳定活化；CO的产生以及高温还原气氛都不利于铜基催化剂的稳定。

故而，目前研究较多的是改性铜基催化剂。杨淑倩等(燃料化学学报[J],2018,46,179-188)研究了稀土(镧、铈、钐和钆等)元素掺杂对铜锌铝水滑石衍生催化剂催化性能的影响，结果表明：稀土元素的引入可以改善活性组分铜的分散度、比表面积以及还原性质，进而提高催化剂的催化活性。

虽然许多改性铜基催化剂相比于传统铜基催化剂有了不少提升，但是仍然存在稳定差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应。本发明提供的催化剂具有优异的稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂，包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的活性成分；所述活性成分包括铜氧化物和富勒烯C₆₀；所述氧化物载体包括氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铈和二氧化硅中的一种或多种。

优选地，所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂中，所述铜氧化物的质量百分含量为10～60％；富勒烯C₆₀的质量百分含量为1～30％，余量为氧化物载体。

本发明还提供了上述技术方案所述的甲醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性铜盐、氧化物载体对应的水溶性盐、富勒烯C₆₀和水进行第一混合，得到第一混合溶液；

将所述第一混合溶液和沉淀剂水溶液并流混合，进行老化，得到共沉淀物；

将所述共沉淀物进行煅烧，得到所述甲醇水蒸气重整制氢用催化剂。