[发明专利]一种加氢催化剂组合物及其应用和草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法

说明书

本发明涉及一种加氢催化剂组合物及其在酯加氢制备醇中的应用和一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法。本发明的加氢催化剂组合物含有催化剂A、催化剂B和催化剂C，催化剂A、催化剂B和催化剂C各自含有Cu和载体以及可选的助剂，其中，催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的重量含量依次增大。本发明的催化剂组合物用于酯加氢，具有床层温度分布均匀，反应均衡缓和的优点。本发明的组合物的装填方法的Cu催化剂晶粒长大缓慢，Cu价态均衡，变换缓慢，同时载体及活性组分流失减缓，从而大大提高了Cu催化剂的寿命。

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂组合物及其在酯加氢制备醇中的应用和一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇(简称EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，从它可衍生出100多种化学品。其中聚酯(包括聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等)是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的90％，另外约10％用于防冻剂、黏合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油以及表面活性剂等。目前工业生产乙二醇路线为石脑油裂解生产乙烯，乙烯氧化生产环氧乙烷(简称EO)，最后环氧乙烷水合得到乙二醇。在石油价格居高不下的经济环境下，人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。合成气制乙二醇路线由于具备原料广泛、经济性好、工艺更合理的优势，逐步成为非石油路线合成乙二醇的研究热点。合成气制乙二醇路线是从合成气出发由CO气相催化偶联合成草酸酯，再加氢制备乙二醇，从原料上摆脱对石油资源的依赖，积极顺应乙二醇生产技术发展潮流，尤其是对于我国这样一个煤多、油少的国家来说，开发煤工艺路线有着格外重要的意义。

煤基合成气制乙二醇的关键技术之一是草酸酯加氢合成乙二醇催化剂的开发。美国ARCO公司在专利US54112245中提出了铜铬系催化剂具有较好的加氢活性和选择性，采用负载在Al₂O₃、SiO₂或玻璃珠上的铜-铬系催化剂，反应温度200-230℃，但乙二醇收率仅有11.7-18.9％。为了提高反应的选择性和收率，相关研究者开始开发草酸酯气相加氢催化剂，EP46983提出草酸酯在铜铬系催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。

日本宇部兴产在上世纪80年代公开了一批技术(昭57-122939、昭57-122946、昭57-123127等)，对以铜为主体的催化剂，考察了载体(Al₂O₃、SiO₂、La₂O₃等)，助剂(K、Zn、Ag、Mo、Ba等)、制备方法等对催化剂活性和选择性的影响。通过在以铜为主体的催化剂中加入助剂改变反应的选择性，加入Zn可以提高乙二醇的选择性，加入Ag提高乙醇酸甲酯的选择性，在同一催化剂下，改变反应条件(温度、压力、空速、氢酯比等)可以调节产物分布，从而获得以乙醇酸甲酯和乙二醇为主的产品。

近年来，国内对草酸酯加氢催化剂的研究如火如荼。CN101524646A提出以Al₂O₃为载体，Zn、Mn、Mg、Cr中的一种或几种为助剂的铜基催化剂，反应压力为0.1-1.0MPa，反应温度为145-220℃，草酸酯液时空速为0.1-0.6h-¹，草酸酯转化率大于99％，乙二醇选择性大于90％。

国内外相关研究主要集中在如何提高草酸酯加氢铜基催化剂的活性和选择性，而实际工业应用中草酸酯加氢制备乙二醇过程中Cu催化剂的稳定性才是最需要解决的根本问题。文献(《工业催化》，1996，4：24-29)采用的Cu-Cr催化剂在208-230℃、2.5-3.0MPa的条件下进行了草酸二乙酯加氢的模试研究，反应结果为草酸二乙酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性95.3％，催化剂可运行1134小时。文献(RSC Adv.,2016,6,111415)中采用的Cu-Ni-SiO₂催化剂能够在2000小时内平稳运行，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的平均选择性大于95％，但是与此同时，催化剂的运行温度也逐步由215℃提升至230℃。