[发明专利]一种低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法

说明书

本发明涉及锂电池领域，本发明公开了一种低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法，包括：1）配料后将原料添加至三维高能振动球磨机内进行球磨，球磨后于300‑400℃空气中进行烧结，冷却，继续球磨，再于300‑500Mpa、900‑1100℃绝氧烧结，制得Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质；2）将碳酸聚丙烯和丙酮混合均匀，加入高氯酸锂充分溶解，加入Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质，继续超声混合均匀后，在300‑400Mpa、100‑250℃下低温烧结成品。本发明方法可显著降低LLZO固体电解质的实际电阻率，有助于其在固体电池中的应用。

技术领域

本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法。

背景技术

易燃易泄露是锂离子电池液体电解质的主要问题，用固体电解质代替液体电解质可以解决上述安全问题。石榴石型锆酸镧锂Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)由于在室温下具有较高的离子电导率、良好的热稳定性和化学稳定性，被认为是氧化物电解质最重要的候选材料之一。但是LLZO与电极之间的接触阻抗大，为满足固体锂电池的性能需求，需要进一步提高LLZO电导率。例如申请号为CN201910885634.2的专利公开了一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质及制备方法，其利用离子溅射在材料表面制备非晶态层，降低了Li7La_3-xAl_xZr₂O₁₂与电极接触的界面阻抗。申请号为CN201710797774.5的专利公开了一种纳米石榴石型固体电解质材料的制备方法，通过加入石墨烯或石墨烯模板制备了特定形貌的LLZO材料，可用于二次固体锂电池。申请号为CN202010894341.3的专利公开了一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质及其制备方法，以三维多孔LLZO为骨架材料，填充具有较好的导离子性能的有机材料和锂盐，为锂离子提供了双连续的离子导电通路，提高了室温电导率。

然而上述方案也存在一些缺点，例如专利CN201710797774.5中制备得到的纳米LLZO比表面积大，界面阻抗大；专利CN201910885634.2中为降低界面电阻采用离子溅射镀膜，操作成本高，无法满足规模化应用要求；专利CN202010894341.3将柔性较好的有机材料填充在LLZO三维孔隙中，但是为实现有机材料均匀填充，所用三维多孔LLZO基质需要维持一定的孔隙率，材料成本高，且锂离子在界面处分子级传输过程仍然受限，无法避免水分与LLZO材料发生副反应，具有一定的技术局限性。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法，本发明通过三维高能振动球磨法提高原料混合效率，并经高温烧结制备得到Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质；以及将聚合物盐-非水溶剂通过低温冷烧结技术修复晶界，提高LLZO晶界电导性，显著降低LLZO固体电解质的实际电阻率，有助于其在固体电池中的应用。

本发明的具体技术方案为：一种低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质的制备：按照LLZO中的元素组成进行配料，在此基础上配加含Ga和含Al的原料；将所有原料添加至三维高能振动球磨机内进行球磨，球磨后于300-400℃空气中进行烧结，冷却，继续球磨，再于300-500Mpa、900-1100℃绝氧烧结，制得Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质。

2)低温冷烧结修饰：将碳酸聚丙烯和丙酮混合均匀，加入高氯酸锂充分溶解，向所得混合溶液中加入Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质，继续超声混合均匀后，在300-400Mpa、100-250℃下低温烧结，制得低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质。