[发明专利]一种pH/温度双敏感型互穿网络水凝胶及其制备方法

说明书

本发明公开了一种通过水相中酸酐‑氨基点击反应与自由基聚合“一锅法”制备pH/温度双敏感型互穿网络水凝胶的方法，包括如下步骤：首先，将含有氨基的聚合物、含有酸酐的共聚物、温敏性单体、交联剂、引发剂溶解于水中，利用酸酐‑氨基点击反应得到第一种聚合物网络（pH敏感型网络），通过自由聚合形成第二种网络（温度敏感型网络），从而得到双敏感型互穿网络水凝胶。本发明制备过程简单、条件温和、反应速度快，所得pH/温度敏感型互穿网络水凝胶结合了两种网络的优良性能，可用于药物缓释、组织工程、水处理等诸多领域。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种利用水中酸酐-氨基点击反应与自由基聚合“一锅法”制备pH/温度双敏感型互穿网络水凝胶的方法。

背景技术

水凝胶是亲水的聚合物网络，在水中能够溶胀但不能够溶解。由于水凝胶的特殊性能，水凝胶在生物医学、水处理、农业、建筑等方面具有广泛的应用前景。智能水凝胶是能够对环境刺激（温度、pH、电场、磁场、化学物质等）做出响应的水凝胶，其中，温度与pH是生物体内及自然界中普遍存在的环境变化，研究pH/温度双敏感型智能水凝胶具有重要意义。然而，传统水凝胶的性能往往不能够满足应用的要求，为此，材料科学工作者提出了许多水凝胶改性的方法。制备互穿网络水凝胶是常用的水凝胶改性方法。互穿网络水凝胶是两种或两种以上的交联亲水聚合物相互贯穿而形成的交织聚合物，网络中组分间的相互作用往往产生协同效应，使其性能比单一聚合物网络优良。不同的方法制备的互穿网络水凝胶显示不同的性能。在制备互穿网络水凝胶时选择合适的方法非常重要。科学工作者在这方面做了许多有趣的探索。利用点击反应来制备水凝胶是一种新型技术，具有广阔的应用前景。点击反应是一类具有反应模块化、快速、高效、条件温和等特点的反应的统称，包括碳碳多键加成反应、亲核开环反应等，它们之间并没有明显的界限。目前，点击反应的种类正在不断拓展，如氨基-醛基、巯基-异氰酸酯、氨基-环氧基之间的反应也被归类于点击反应。传统的叠氮-炔基Husigen环加成点击反应具有条件温和、选择性强、产率高等优点，但铜催化剂会残留在产品中从而影响水凝胶的生物相容性。因此，开发无需催化剂或引发剂、无需有机溶剂的点击反应制备水凝胶具有重要意义。

发明内容

本发明目的是通过酸酐-氨基点击反应结合自由基聚合进行pH/温度双敏感型互穿网络水凝胶的制备，以克服传统水凝胶制备与应用中存在的问题。该方法采用“一锅法”通过水相中酸酐-氨基点击反应与自由基聚合制备了pH/温度双敏感型互穿网络水凝胶，操作简单、条件温和、反应时间短、绿色环保。

为实现上述目的，本发明采取下述技术方案：

（1）将含有酸酐与氨基的聚合物、温敏性单体、交联剂、光引发剂溶解于水中，形成均相溶液。

（2）加入少量的碱调节溶液的pH＞7，室温或加热，通过酸酐-氨基点击反应与自由基聚合形成互穿网络水凝胶。

（3）再将制备的互穿网络水凝胶放入蒸馏水中，去除残留在亲水网络水凝胶中的杂质，冷冻干燥或真空干燥后可得到互穿网络水凝胶。

所述步骤（1）中采用通用的方法合成含有氨基与酸酐的聚合物。含有氨基的聚合物可以是超支化聚合物，也可以是线性聚合物，既可以是氨基也可以是氨基的盐酸盐。含有酸酐的聚合物可采用马来酸酐或其它可聚合酸酐与不同的单体聚合制备，可以是二元共聚物，也可以是多元共聚物。

所述步骤（1）中采用的单体可以是N-异丙基丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等单体中的一种或几种，其中至少有一种温敏单体；所用的交联剂可以是N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等含有多个双键的水溶性化合物。光引发剂优先选择2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。所用的氧化还原引发体系采用过硫酸钾-抗坏血酸、过硫酸铵-亚硫酸氢钠等体系。

所述步骤（2）溶液的pH的调节可以采用NaOH溶液调节，也可采用弱碱三乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶或碳酸钠来调节。为了提高反应速度，反应时可适当加热，一般不超过60°C。