[发明专利]一类二维卟啉MOFs材料的合成和应用

说明书

本发明涉及一类二维卟啉MOFs材料的合成和应用，所述的卟啉具有对称性结构，能够使MOFs的结构呈现多样性，且其在可见光区域有一定的吸收能力，可以将MOFs的吸收光拓展至可见光区。本发明采用的卟啉有机配体为5,10,15,20‑四(4‑羧基苯基)卟啉，其制备方法简单，工艺成熟且产量高，适用于批量生产。采用简易的溶剂热的方法制备了多种以过渡金属簇为金属节点的卟啉MOFs材料，其形貌为二维纳米片状，能够使得其活性位点得到充分的暴露，以实现更加优异的光催化析氢效果。因此，二维卟啉MOFs材料用于光催化析氢有很好的经济效益和实际应用前景。

技术领域

本发明涉及光催化析氢技术领域，具体涉及一种二维卟啉金属有机框架材料的合成和应用。

背景技术

随着人类经济和文明的快速发展，人们对能源特别是化石燃料的迫切需求逐渐增加，同时伴随着越来越严重的环境问题。与化石燃料相比，氢具有燃烧值高的优点，约为石油当量的3倍，特别是燃烧产物是唯一无环境污染的水，是最理想的能源载体。太阳能分解水制氢技术因其获得氢能的广阔前景而受到研究者的广泛关注。光催化析氢技术的关键是开发利用取之不尽、用之不竭的太阳能高效、稳定地分解水的光催化剂。光催化析氢反应一般有几个关键过程：半导体光催化剂的光吸收、光催化剂的制备光生电子-电荷对，光生电子-空穴载流子的分离和转换，以及H⁺被活性电子引入产生H₂。因此，高效光催化剂的设计集中在改善这些关键步骤的一个或多个方面。特别是这一领域的研究者们通过不同的方法致力于促进光生电子-电荷对的分离，这可能是因为光生电子-电荷载流子的高复合率在各种类型的光催化剂中非常普遍光触媒的带隙和严格控制其能带结构在热力学上也有利于光催化析氢。

金属有机骨架(MOFs)是一类新兴的晶体和多孔材料，具有由金属离子(或金属团簇)和有机连接体组装的二维或三维结构。尽管目前人们已经知道了越来越多的MOF性质，如气体储存和分离、催化、质子传导。直到2009年，MOFs的类半导体光催化析氢活性才被报道。此后，MOFs光催化剂的研究越来越受到研究者的关注，并对各种稳定MOFs的析氢活性进行了研究，如NH₂-UIO-66,-NH₂-MIL-125(Ti)等MIL-101等等。

2D MOFs是最近出现的一种很有前途的催化材料。与大块MOF相比，2D MOFs中的金属节点由于其超薄的厚度，可以暴露更多高度可接近的活性位点以尽可能与其他基质接触，从而提高析氢的光催化活性。另外，卟啉类有机配体具有18π电子的四吡咯大环共轭结构，在可见光区有优异的光吸收能力，能将MOFs的吸收光谱拓展至可见光区。同时，卟啉类化合物的结构具有较高的对称性，在构筑MOFs时可以通过改变节点金属簇或连接数形成不同的拓扑结构，极大提高了卟啉-金属框架材料结构的多样性，而且可以通过引入第二配体进一步构筑新型拓扑结构。卟啉类化合物空腔具有显著的金属配位能力，可以引入金属作为催化活性中心，而且通过改变空腔配位的金属可以构筑一系MOFs材料，实现结构和催化性能的调控。

因此，合成一类二维卟啉MOFs材料并将其用于光催化析氢研究，是本领域技术人员研究的方向。

发明内容

本发明的目的在于合成具有二维结构的卟啉MOFs材料，使其充分暴露活性位点，以实现优异的光催化析氢效果。

本发明采用的技术方案是这样的：

一类二维卟啉MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)以4-甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯为原料，在丙酸溶剂中，通过回流反应得到卟啉有机配体(TCPP)；

(2)以TCPP为有机配体，过渡金属硝酸盐为金属节点原料，通过简单的溶剂热方法得到了二维纳米片MOFs材料；

其中，所述步骤(1)中回流反应温度为150℃，时间为12小时。

所述步骤(2)中，金属节点原料为Cu，Cd，Zn的硝酸盐水合物。