[发明专利]一种MOFs@M1

说明书

本发明提供一种MOFs@Msubgt;1/subgt;‑多酸的单原子位点催化剂、制备及应用。该单原子催化剂是通过在金属有机框架限域空间内同时引入多酸和金属前驱体，利用空间限域效应实现金属单原子在多酸表面的锚定。相较于传统的多酸基金属纳米催化剂，本发明提供的单原子位点催化剂具有原子利用率高、合成方法简单、催化剂易回收的特点，有利于大规模的工业化应用。Pt单原子催化剂在苯乙炔双硼化反应中显示出超越传统纳米催化剂的优异性能。

技术领域

本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种多酸稳定单原子位点催化剂的制备方法。

背景技术

金属纳米催化剂因具有高的催化活性、良好的选择性得到广泛应用。其催化活性中心通常是位于纳米颗粒的顶点、边、角或台阶位处于配位不饱和状态的金属原子，这类原子通过配位、吸附等使底物分子活化实现催化作用。减小粒子尺寸可以提高金属处于配位不饱和状态原子比例，是获得高活性催化剂的有效方法，而该方法最理想的状态是实现金属原子的单分散，使每一个金属原子均处于配位不饱和的状态。但是，由于孤立的单原子表面能高、容易团聚成纳米团簇或纳米颗粒，因此，开发稳定的单原子位点催化剂合成方法极具挑战性。

目前，用于稳定单原子位点催化剂的载体主要包括氧化物、金属、碳材料等，而理想的单原子催化剂载体除了能够稳定单原子位点外，还应具有一定本征催化活性以实现协同催化作用。多金属氧酸盐，俗称为多酸，是由前过渡金属(主要是Mo,W,V,Nb,Ta等的高价离子)与氧形成的多面体通过共边、共角或面连接而成的一类具有纳米尺度的无机金属-氧簇合物。其具有明确的晶态结构、大量的可配位氧原子、丰富的元素组成、优异的酸催化和氧化催化活性，有望成为一类优秀的单原子位点催化剂载体。

在现有的多酸基纳米催化材料中，多种结构类型的多酸被作为稳定剂来制备Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Au、Ag等纳米粒子，所得到的纳米颗粒粒径可以被控制到几个到数十纳米之间，但较大的纳米颗粒尺寸导致催化剂中贵金属原子的利用率较低，催化剂的成本居高不下。在传统的液相开放合成体系中，利用多酸作为稳定剂很难制备金属单原子位点。因为大量的金属前驱体被吸附到多酸表面，在还原过程中，当多酸表面有限的金属锚定位点被完全占据后，多余的金属原子就会在多酸表面团聚而形成纳米颗粒。尽管通过降低金属前驱体的投入量可以一定程度上减小纳米颗粒的尺寸，但由于前驱体在开放体系中的高移动性造成的空间分布的不均一，纳米颗粒的形成无法避免。

针对现有多酸基纳米催化剂的不足之处，需要一种新的多酸基单原子位点催化剂的合成方法以提高贵金属的原子利用率，降低催化剂的成本。

发明内容

本发明公开一种MOFs@M₁-多酸的材料，该材料含有MOFs多孔金属有机框架材料、多酸和活性金属M，其中，活性金属M以单原子位点状态负载或结合在多酸化合物上，多酸化合物填充在金属有机框架的纳米孔道中。

所述MOFs为三维多孔金属有机框架材料，可选自任意的孔径大小为0.5nm-5nm，优选0.5-2nm的金属有机框架材料，本发明实施了MIL-101、HKUST-1和ZIF-67材料。

所述多酸为Keggin型多酸，其化学式为H_nXM₁₂O₄₀，X选自P、Si、Ge、As或B，M选自Mo、W、V、Nb或Ta，n为1-10的整数，根据X和M的价态不同而不同，需要满足配平规则；优选为十二钼磷酸，其化学式为H₄PMo₁₂O₄₀。

所述活性金属M为能被多酸锚定的过渡金属，优选贵金属，如Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Au等的一个或多个的组合，所述M₁表明金属以单原子位点状态存在。

材料中多酸的担载量为5-50wt％，金属单原子的担载量为0.1-2wt％。