[发明专利]一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂、制备方法及其在木糖制备二元醇中的应用

说明书

本发明公开了一种核‑壳型脱水‑加氢双功能催化剂、制备方法及其在木糖制备二元醇中的应用，本发明制备的核‑壳型脱水‑加氢双功能催化剂，核为封装金属的S‑1分子筛，壳层为封装固体酸的S‑1分子筛，金属和固体酸为活性组分，分别用于催化加氢反应和脱水反应。所述催化剂通过核‑壳结构串联了脱水反应和加氢反应，控制木糖按先脱水后加氢的路线转化，显著抑制木糖直接加氢为木糖醇，二元醇收率提高至85.0％；利用S‑1分子筛包覆，将活性组分限域于分子筛孔道，防止活性组分烧结，催化剂稳定性好，通过焙烧、还原就可实现循环利用。

技术领域

本发明属于催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂、制备方法及其在木糖制备二元醇中的应用。

背景技术

木糖可从廉价的可再生的木质纤维生物质获得，木糖在酸性条件下，脱水可得到重要的平台化合物，这些平台化合物在合适的催化剂作用下可加氢制备高附加值的产物二元醇。二醇类化合物是非常重要的聚酯类高分子单体，乙二醇、丙二醇、戊二醇等都可用于跟二酸反应，制得性能优良的聚酯材料。

徐杰等人公开了(中国专利CN101186560A)玉米芯经酸催化水解、催化加氢转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，得到24.3％的综合收率。文献(Applied Catalysis AGeneral,2018,561:41-48)报道了木糖在双中心协同催化作用下一步合成1,2-戊二醇的方法，最高达27.0％的1,2-戊二醇收率。木糖一步合成二元醇过程采用的催化剂需同时含有酸和加氢中心，而加氢反应是个快反应，在酸、加氢双中心共存时，木糖容易被加氢为木糖醇，导致二元醇的收率低。此外，该体系存在的酸敏性物质易聚合覆盖活性位导致催化剂失活。如中国专利CN105622347A公开了采用Rh或Pd负载型金属加氢催化剂和液体酸催化剂，以水为溶剂，以木糖制备1,2-戊二醇的方法，虽然最高获得46.0％的1,2-戊二醇收率，但该方法存在使用液体酸催化剂对设备腐蚀性大，回收困难和废酸中和费用昂贵的问题，使用的负载型加氢催化剂稳定性不高，难再生。因此，木糖一步合成二元醇中催化剂的选择性、稳定性和再生性能尤为重要。

近年来，核-壳型催化剂在催化领域备受关注。如美国专利9938157B2公开了利用分子筛转晶方法实现贵金属被封装于小孔分子筛结构中的方法。中国专利CN112279266B公开了一种合成核壳型分子筛(Cu-SSZ-13@SSZ-13)的新方法，抑制了金属团簇颗粒在使用过程中长大，延缓了分子筛催化剂的失活。这些广泛报道的分子筛封装金属催化剂能解决活性组分团聚、流失等问题，但只包覆了金属或加氢活性中心，不能用于催化木糖制备二元醇。中国专利CN111514888A公布了一种核-壳性双活性位点催化剂，核为加氢金属，壳层分子筛提供酸位点，但使用该方法合成的催化剂存在酸活性位点种类、含量不可控的缺陷，这对于需要严格控制酸种类和酸-加氢活性位比值的木糖一锅转化过程明显不适用。

综上，通过调节酸、金属种类及其比例，采用先进的脱水-加氢双功能催化剂结构设计，开发具有高稳定性及能重复使用的催化剂，控制木糖按先脱水后加氢的路线高选择性转化，是实现木糖高效制备二元醇领域的核心。

发明内容

本发明旨在针对现有技术存在的问题，提供一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂、制备方法及其在木糖制备二元醇中的应用，该催化剂采用S-1分子筛包覆酸和加氢活性组分，提升催化剂稳定性和再生性能。对木糖制备二元醇的反应，核-壳型脱水-加氢双功能催化剂能控制木糖按先脱水后加氢的路线转化，显著抑制木糖直接加氢为木糖醇，提高二元醇的产物收率。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂，所述催化剂为核-壳型，核为封装金属的S-1分子筛，壳层为在核外围生长封装固体酸的S-1分子筛；金属和固体酸为活性组分，分别用于催化加氢反应和脱水反应；所述金属为钌，所述固体酸为氧化铌、氧化锡、氧化镓、氧化铬中的至少一种，固体酸质量与金属质量的比值为1～100。