[发明专利]一种双掺杂包覆复合改性的三元正极材料及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种双掺杂包覆复合改性的三元正极材料及其制备方法。通过锂位点掺杂碱金属离子，过渡金属位掺杂多价过渡金属元素，再包覆无定型多价金属硫化物。所述双掺杂包覆复合改性的三元材料的化学通式为BS@Li_1‑mA_mNi_xCo_yMn_zB_{1‑x‑y‑z}，其中A是Na、Mg碱金属中的一种或两种，0≤m≤0.10；B是多价过渡金属Sb、Bi、Sn等元素中的一种或多种，0.9≤x+y+z≤1。本发明设计了一种低成本，易实现的改性方法，能够显著提升三元材料的电化学性能，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种多重改性的三元材料及其制备方法。

背景技术

从1999年提出不同组分的镍钴锰富镍层状材料，到2001年合成出镍钴锰等量的Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂层状材料，层状正极材料（NCM）以其高的比容量及优异的循坏性能，被认为是一种拥有良好发展前景的材料。2016年10月28日，工信部发布了《道路机动车生产企业及产品公告》（第290批）车辆新产品公示信息，其中9款入围的新能源乘用车中至少4款搭载富镍锂离子电池，75款入围的新能源专用车中有34款搭载富镍锂离子电池。由此可见，富镍正极材料的锂离子电池用于新能源乘用车和专用车中的搭载比例正不断上升，将逐渐成为主流正极材料。但是随着Ni含量的升高，材料的可逆比容量越大。但Ni³⁺易被还原为Ni²⁺，而Li⁺/Ni²⁺的离子半径相近，导致了三元材料尤其是高镍材料容易发生阳离子混排，使得材料的电化学性能衰退。

为了解决这些问题，主要采用掺杂、包覆等方法对其进行改性处理。但是单一的改性方法提升空间有限，不足以满足实际应用的需要。因此，寻求高效、可靠的复合改性方法对三元正极材料的性能提升意义很大。

发明内容

本发明的目的是提供一种多重改性的三元材料及其制备方法。本发明通过锂位点掺杂碱金属离子等，过渡金属位掺杂多价过渡金属等元素，再包覆多价金属硫化物，从而抑制锂的过度脱出及离子混排，提高了材料的结构稳定性和储存性能。

本发明的目的具体通过以下技术方案实现：

一种双掺杂包覆复合改性的三元正极材料，其特征在于，化学通式为BS@Li_1-mA_mNi_xCo_yMn_zB_1-x-y-z，其中A是Na、Mg中的一种或两种，0≤m≤0.10；B是多价过渡金属Sb、Bi、Sn中的一种或多种，0.9≤x+y+z≤1。

上述双掺杂包覆复合改性的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制镍钴锰混合盐溶液；

（2）在所述的镍钴锰混合盐溶液中加入沉淀剂和络合剂，保持反应体系的pH值为10.5-12，共沉淀反应一段时间后，加入多价过渡金属Sb、Bi、Sn的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种或多种，反应一段时间后，过滤干燥得到三元材料前驱体；

（3）将步骤（2）制备得到的三元材料前驱体与锂源、Na和/或Mg的盐球磨混合均匀后，真空干燥，在氧气气氛下煅烧，得到双掺杂改性的三元材料；

（4）将步骤（3）制备得到的双掺杂改性的三元材料分散于非水溶剂中，加入一种以上的多价过渡金属Sb、Bi、Sn的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐和硫化锂、硫化钠、硫化钾中的至少一种，充分搅拌后，抽滤，洗涤，干燥，得到双掺杂包覆复合改性的三元材料。