[发明专利]一种二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料、钾离子电池及其制备方法

说明书

本发明公开了一种二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料、钾离子电池及其制备方法；所述复合材料包括二硒化钴颗粒和多孔氮掺杂碳，所述二硒化钴颗粒被限制在多孔氮掺杂碳的碳壳上。本发明将钴基金属框架ZIF‑67在高温惰性氛围中先碳化再硒化，得到二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料。本发明所采用的负极材料制备方法简便易操作，原料易得，重复性好，成功解决过渡金属硫化物负极在充放电过程中体积波动大导致活性物质粉化，从集流体上脱落的问题，并通过与电解液的优选匹配，最终构建了容量较高，循环稳定，倍率性能较好的钾离子电池体系。

技术领域

本发明属于钾离子二次电池电极材料领域，具体涉及一种二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料、钾离子电池及其制备方法。

背景技术

在环境污染和能源危机日益严重的今天，市场对可再生能源及其相应的高效储能设备的需求越来越大。锂离子电池虽然在工业上得到了广泛的应用，但由于锂资源的短缺和在全球分布的不均衡，考虑到相似性，同族的钠和钾是较为理想的替代金属。地球上钠和钾含量丰富(锂：0.0017wt％；钠：2.36wt％；钾：2.09wt％)，价格远低于锂。与钠离子电池相比，钾离子电池具有与锂相似的氧化还原电位(-2.93V vs.-3.04V)，有利于实现更高的输出电压，从而提高电池的能量密度；同时，由于K⁺的半径较大，Lewis酸性使溶剂化离子的Stokes 半径较小，离子的迁移率和电导率均高于Na⁺和Li⁺。然而，由于离子半径大，会增加钾离子在脱离子过程中的空间位阻，导致倍率性能差和不可逆容量退化，这也是钾离子电池目前发展面临的主要问题。因此，探索合适的负极材料能够适应K⁺重复插入/脱出过程中的体积膨胀，是提高钾离子电化学性能的关键。

在各种电极材料中，过渡金属硒系化合物由于具有低极化、高理论比容量、高氧化还原电位和电导率(1×10^-5S m^-1)，被认为是一种很有前途的负极电极材料。在硒化物中，二硒化钴在锂离子电池和钠离子电池中表现出优异的电化学性能，这主要得益于其高理论容量、二维层状结构和卓越的导电性。由于钾离子的半径远大于锂离子和钠离子的半径，导致钾化后的体积膨胀较大，在充放电过程中由于钾离子参与反应而产生严重的体积波动，导致活性物质破碎、粉碎，从集电器上脱落，从而导致容量急剧衰减，使得可用于锂离子电池和钠离子电池的电极材料不适用于钾离子电池。

例如：中国专利文件CN112054174A提供了一种钾离子电池负极材料核壳结构二硒化钴的制备方法，包括以下步骤：S1、将前驱体金属有机框架化合物 ZIF-8@ZIF-67在高温惰性气体中升温至650～950℃煅烧2～6h，得到黑色粉末，经酸浸，再水洗至中性，干燥得到Co@HCP；S2、将S1所得Co@HCP与硒粉混合，在非氧化气氛中升温至650～800℃煅烧2～6h，得到多级碳包覆的二硒化钴，记为CoSe₂@HCP。但是该材料前驱体ZIF-8@ZIF-67在合成过程中步骤复杂繁琐、制备困难，难以控制合成变量。

因此，需要进一步的研究来设计合成方法简便的材料来适应钾离子的重复脱层。通常通过合理设计多功能复合材料来解决这一问题，主要包括微/纳米结构，碳复合的纳米复合材料，形貌设计(如零维纳米颗粒，一维纳米线和纳米管，二维纳米线和多维复合形态，或核壳结构、中空结构等)都有利于高效的电极反应。虽然，此前有合成二硒化钴材料的报道,但是其合成方法、性能均与本发明有所差异,且关于二硒化钴@多孔氮掺杂碳高性能钾离子电池负极材料的发明尚未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料、钾离子电池及其制备方法。本发明得到的二硒化钴@多孔氮掺杂碳中二硒化钴纳米颗粒均匀分布在立方块碳壳上，以实现更好的电化学性能。本发明还提供了与上述材料相配的电解液，通过该电解液，形成了稳定的固体电解质(SEI)膜，降低了钾离子与电极材料脱嵌过程的反应阻抗，提高了电池的首次库伦效率，进一步提高了材料的电化学性能。

本发明的目的通过以下技术方案实现。