[发明专利]四氢呋喃开环双硅基化反应的方法

说明书

本发明提供一种四氢呋喃开环双硅基化反应的方法，四氢呋喃开环双硅基化反应的反应式如下所示：其中，R₁、R₂、R₃分别独立地选自甲基、乙基、异丙基；所述四氢呋喃开环双硅基化反应所使用的催化剂为SmI₂，NaI，KI或ZnI₂。本发明所提供的四氢呋喃开环双硅基化反应的方法，以碘化钐作为催化剂，反应条件温和，收率高；并且，一步法四氢呋喃开环制备双硅基化目标产物，操作简单；此外，避免了活泼碱金属的使用，使用廉价易得的原料与催化剂，成本低；进一步地，催化剂碘化钐和三(五氟苯基)硼烷能产生协同作用，对四氢呋喃开环双硅基化反应产生1+1＞2的促进作用。

技术领域

本发明专利涉及有机合成领域，尤其是指烷基硅有机化合物的制备方法。

背景技术

四氢呋喃的开环官能团化反应是合成末端双官能团取代的正丁烷的有效途径(Progress in Heterocyclic Chemistry,2009,20,152；Inorg.Chem.2004,43,4427；J.Am.Chem.Soc.2007,129,1246；Dalton Trans.2013,42,695；Polyhedron 2013,65,308；J.Chin.Chem.Soc.2015,62,703；)。其中四氢呋喃与氯硅烷反应可以得到末端官能团化的硅氧基保护的丁烷衍生物。在高温下(130℃)，三甲基氯硅烷可以使四氢呋喃发生开环反应生成甲硅氧基丁基氯，但是反应产率低(12h，58％)(Russ.Chem.Bull.,Int.Ed.2018,67,1621)。

在过量碘化钠存在下，使用位阻较大的叔丁氧基二甲基氯硅烷可以在相对低的温度(55℃)下，以较高的产率得到相应的硅氧基丁基氯，再通过亲核试剂的反应将氯转化成其他官能团(Synthesis 1988,56；Adv.Synth.Catal.2008,350,1736)。然而，该反应不能使用位阻较小的三甲基氯硅烷，因为三甲基硅氧键易于水解生成醇，将有机会发生分子内亲核取代再次得到四氢呋喃。在金属氧化物如氧化铝，氧化钛，或氧化硅，存在的情况下，三甲基氯硅烷可以使四氢呋喃发生开环反应生成三甲基硅氧基丁烷，三甲基硅氧基丁基氯等开环的混合物，反应选择性差，反应效率低，同样存在三甲基硅氧键的水解问题(SyntheticCommun.1982,12,253；)。

在以四氢呋喃为溶剂的，碱金属与氯硅烷参与的反应中，可以检测到四氢呋喃发生开环反应，断裂的C-O键与三甲基硅基反应分别生成C-Si键与O-Si键，产物4-三甲基硅氧基丁基-三甲基硅烷水解得到1-甲硅烷基正丁醇，因为无亲电位点，故可以稳定存在并可通过常规手段分离(Chem.Eur.J.2020,26,9537；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,14206；NatureCommun.2012,3,1254)。该类型的产物可以通过C-Si的转化得到多种双官能团化的丁烷衍生物，但是碱金属的使用增加了操作难度，且反应的效率与选择性也是有待解决的问题。相比碱金属，碱土金属镁更易操作，镁，三甲基氯硅烷与四氢呋喃在加热回流175小时后，可以40％的收率得到水解产物1-甲硅烷基正丁醇(J.Am.Chem.Soc.1960,82,6129)。然而，该反应虽然选择性得到了四氢呋喃开环双硅基化产物，但是反应条件剧烈，反应时间长，且收率较低。

因此，研发一种反应条件温和、收率高的四氢呋喃开环双硅基化反应的方法显得很有必要。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一，由此，本发明提供一种四氢呋喃开环双硅基化反应的方法，四氢呋喃开环双硅基化反应的反应式如下所示：