[发明专利]锂/钾离子电池负极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种锂/钾离子电池负极材料的制备方法，将块状无烟煤粉碎得到无烟煤粉末，将无烟煤粉末置于保护气氛中，通过热处理得到无烟煤热解碳负极材料。本发明所获得的锂离子电池无烟煤热解碳负极材料在1 A g^‑1电流密度下500次循环后仍表现出62.0 mAh g^‑1的可逆比容量，容量保持率达69.3%，而商用石墨负极表现出24.4 mAh g^‑1的比容量，容量保持率仅为28.4%。所制备的无烟煤热解碳在钾离子半电池中也表现出较石墨更优异的电化学性能，且经过N或P等元素掺杂可以有效提升无烟煤热解碳材料的储钾容量和循环稳定性等。

技术领域

本发明公开了一种实用化低成本锂/钾离子电池负极材料的制备方法及应用，属于电池材料技术领域。

背景技术

近年来，锂离子电池由于体积小、循环寿命长、功率密度高、自放电率低、无记忆效应等优点，几乎一直是储能设备的最佳选择，主导着移动电子设备和电动汽车可充电电池市场。同时，由于钾比锂具有更丰富的自然资源，且钾离子在电极材料中具有与锂离子类似的工作机制，钾离子电池也逐渐受到研究者的关注和研究。

在二次电池的研究中，除了正极材料、电解液等因素外，负极材料在很大程度上也决定了电池的综合性能。为了实现二次电池的工业化和实际应用，研究人员在负极材料的研究上投入了大量的精力。目前，碳基材料、硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物和硫化物主要用作电池负极材料。特别是从20世纪80年代开始，碳材料因储量丰富、导电性好、稳定性高而被用作二次电池和超级电容器的负极材料。其中石墨由于其良好的稳定性和高导电性，是第一个广泛应用于商用锂离子电池的材料。结果表明，石墨的理论容量为372 mAh g^-1，相对于Li⁺/Li，石墨的低电位储锂区域为0.1 - 0.2 V。但石墨较窄的层间距（0.335 nm）抑制了锂离子的插入，减缓了锂离子的扩散。而且锂离子进出石墨的电压范围很窄，可能导致形成锂枝晶，降低循环寿命，造成安全问题。同时，石墨用于钾离子电池负极时可能由于储钾过程中石墨体积膨胀和电解质连续分解而造成容量衰减快、倍率性能差等。因此，性能优异且成本低廉的碳材料有机会成为商用碳负极材料的候选。

就碳材料而言，低碳产量和复杂工艺导致的高价格可能会限制其商业生产。到目前为止，很少有低成本和优良性能的碳材料被报道为可以与石墨相媲美的负极材料，而无烟煤作为一种资源丰富、价格低廉、产碳量高的原料吸引了相关研究者的眼球。近年来，相关研究人员对无烟煤在锂离子电池、钠离子电池以及钾离子电池中的应用也有报道。就相关研究论文而言，2003年，Kim等人在研究论文《Anthracite as a candidate for lithiumion battery anode》中通过首先在600 °C热处理后再在不同温度下高温热解的两步碳化法制备了无烟煤热解碳材料，在10 mA g^-1电流密度下测得在1100 °C热解得到的碳材料具有最高370 mAh g^-1的可逆比容量。从制造成本方面来说，该研究所采用的两步碳化法不利于材料制备过程中减少能量消耗，从而降低制备成本。除此之外，该研究也并没有进行无烟煤热解碳材料在钾离子电池实际应用方面的实验，因而其应用范围也显示出较大的局限性。2016年，Li等人在研究论文《Advanced sodium-ion batteries using superior lowcost pyrolyzed anthracite anode: towards practical applications》中直接将无烟煤热解得到了无烟煤热解碳材料，并将其进行了钠离子半电池和全电池测试，证明了无烟煤热解碳在钠离子电池中的实际应用潜力，为钠离子电池的商业化提供了一种有前景的负极材料，但并未对其在锂/钾离子电池中的实际应用作出研究。就相关发明专利而言，至今也还没有以无烟煤为原材料制备低成本锂/钾离子电池负极材料的专利申请。