[发明专利]改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法

说明书

本发明提供一种改性聚酰胺复合纳滤膜，包括：支撑基膜、以及位于所述支撑基膜表面的聚酰胺层，所述聚酰胺层接枝有超支化聚合物，所述超支化聚合物包括二胺单体与双烯单体聚合而成的产物。本发明提供的改性聚酰胺复合纳滤膜具有优异的荷正电性，对含有高价态阳离子的物质的分离选择性。

技术领域

本发明涉及一种改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

纳滤是一种介于反渗透与超滤之间的压力驱动型膜分离过程，具有操作压力低、通量大、效率高等优点，已逐渐成为水处理领域的重要分离手段。纳滤膜具有0.5～2nm左右的孔径，截留分子量为200～1000Da，基于孔径筛分原理，纳滤膜可实现对不同分子量有机分子的有效分离。纳滤膜对不同价态离子的分离则依赖于孔径筛分与电荷排斥效应的协同作用，因此纳滤膜表面分离层的荷电性是决定纳滤膜性能的重要因素。

目前，发展较为成熟的薄层聚酰胺复合纳滤膜(纳滤膜)，其聚酰胺分离层由哌嗪胺单体与均苯三甲酰氯在水油界面聚合而成。在制备过程中大量未反应的酰氯基团会水解生成羧酸基团，使制备得到的纳滤膜表面荷负电。传统的纳滤膜对含有二价阴离子(如硫酸根离子(SO₄^2-))的物质具有较好的分离效果，但是传统的纳滤膜对含有二价阳离子(如镁离子(Mg²⁺))以及二价以上阳离子等高价态阳离子的物质的分离效果不理想。与此同时，随着现代工业的发展，水中重金属污染物的去除、阳离子染料的分离等过程中对荷正电的纳滤膜需求急剧增加。因此，提高纳滤膜的荷正电性能成为纳滤膜材料开发领域的重要方向。

为了制备荷正电的纳滤膜，通常在聚合反应中引入聚甲基丙烯酸氨基酯类(例如专利文献CN1872400A)、聚氯乙烯-阳离子共聚物(例如专利文献CN102210979B)、季铵化壳聚糖(例如专利文献CN107754619A)等荷正电的聚合物并采用涂覆法制备荷正电纳滤膜，但该方法需要对引入的聚合物进行修饰，制备工艺复杂，并且制备得到的荷正电纳滤膜的厚度较厚，制约了纳滤膜的渗透通量。还有通过在界面聚合反应中引入脂肪族胺单体(例如专利文献CN102489186A)或聚乙烯亚胺、季铵化壳聚糖(例如专利文献CN105854640B、CN103007791B、CN106422811A、CN109794166A)等阳离子聚电解质可制备得到荷正电纳滤膜，但在界面聚合过程中，水相中胺单体向油相扩散，生成的聚酰胺层中存在大量未反应的酰氯基团及羧酸基团，导致制备得到的纳滤膜荷正电性不明显，纳滤膜对含有阳离子的物质的分离选择性较差。此外，还有以界面聚合生成的聚酰胺层中大量存在的酰氯基团及羧酸基团为活性位点，接枝聚乙烯亚胺(例如专利文献CN109200823A)、季铵化壳聚糖(例如专利文献CN109200833A)等聚合物，该方法可以减少聚酰胺分离层中的负电基团，增强膜的荷正电性，但是该改性过程不能充分地消耗完聚酰胺分离层中的负电基团，膜表面的接枝量较少，使得该纳滤膜对含有阳离子的物质的分离选择性较差。

鉴于上述，如何改善聚酰胺复合膜的荷正电性，提高其对含有高价态阳离子的物质的分离选择性，是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，以至少解决现有技术存在的荷正电性差以及由此导致的对含有高价态阳离子的物质的截留率差等问题。

本发明的一方面，提供一种改性聚酰胺复合纳滤膜，包括：支撑基膜、以及位于支撑基膜表面的聚酰胺层，聚酰胺层接枝有超支化聚合物，超支化聚合物含有端氨基。

根据本发明的一实施方式，超支化聚合物包括二胺单体与双烯单体聚合而成的产物，超支化聚合物含有多个端氨基，二胺单体包括N-氨乙基哌嗪、4-氨甲基哌啶、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺或N-己基二胺中的至少一种，双烯单体包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-双(丙烯酰)胱胺中的至少一种。

根据本发明的一实施方式，支撑基膜的孔径为0.005～0.5μm。