[发明专利]凝胶聚合物电解质、固态电池及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了凝胶聚合物电解质、固态电池及其制备方法和应用。该凝胶聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：将前驱体液进行聚合反应即可；前驱体液包括石榴石型固体电解质、丙烯腈、锂盐和溶剂；石榴石型固体电解质与丙烯腈的质量比为(45～55):(55～45)；溶剂包括化合物A和化合物B，化合物A与化合物B的体积比为(6～8)：(4～2)；化合物A为X₁～X₃独立地选自C_1‑3烷基，化合物B为m为0～8，n为1～4，m和n为整数。本发明的凝胶聚合物电解质的制备方法可在不添加离子液体的前提下，制得凝胶聚合物电解质，采用该凝胶聚合物电解质制得的固态电池的耐火性高、电化学窗口宽、电导率高。

技术领域

本发明涉及一种凝胶聚合物电解质、固态电池及其制备方法和应用。

背景技术

电解液是高性能二次锂电池的重要组成部分，作为锂离子传输的介质，电解液对电池的能量密度、循环寿命、安全性能有重要的影响，使用易燃的不稳定的有机液体溶剂容易导致锂离子电池漏液、燃烧、电池结构强度变差等，存在严重的安全隐患，严重阻碍了液态锂离子电池的进一步发展。相比之下，固体电解质具有不漏液、低的燃烧性和腐蚀性，又可以独立支撑兼做隔膜，能够避免液态电解液的一些问题，但是固体电解质室温离子电导率低，限制了其进一步的发展。

凝胶聚合物电解质的形状基于固态和液态之间，通常由聚合物基体、锂盐和增塑剂复合形成，锂盐和增塑剂形成的液体电解质将聚合物基体溶胀使整体形成凝胶态，锂离子会在这样的网络结构中往复穿梭。

聚合物基体主要包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和偏氟乙烯及其衍生聚合物。增塑剂最重要的作用是解离锂盐，为体系提供传输的锂离子。此外，增塑剂要求与聚合物基体/锂盐间有较好的相容性，与电极材料间不发生电化学反应并且性质稳定。目前，使用较多的增塑剂为碳酸酯类和羧酸酯类，为了获得更佳的电化学性能，通常将不同的增塑剂按一定比例混合后使用。

凝胶聚合物电解质在一定程度上既兼具固态聚合物电解质的高安全性与液态电解质高离子电导率(大于10^-3S cm^-1)的优点，又显示出优越的机械性、可塑性和与电极良好的相容性，被认为是当前最适合实际应用的一种电解质体系。目前，研究较多的是基于聚偏氟乙烯及其衍生物的凝胶聚合物电解质体系。然而现有技术中的凝胶电解质仍然存在一些缺陷，例如含有一定量的可燃性液态电解质存在安全隐患，氧化稳定性低、导致电化学窗口窄、进而循环稳定性差。

近年来，也有一些凝胶聚合物电解质通过引入离子液体来适当提高安全性和氧化稳定性，但随着离子液体这一液体组分的引入，聚合物电解质的力学性能会发生下降。以PEO基的凝胶电解质为例，尽管其在添加离子液体后氧化稳定性有所提升，能够满足低电压正极材料，在用于如五氧化二钒和磷酸铁锂电池中能有稳定的循环性能，但其在用于截止电压高于4.5V的高电压正极材料中时，其电池的循环性能和首次不可逆容量性能严重下降。

发明内容

本发明主要是为了克服现有技术中存在的需要添加离子液体来增强凝胶聚合物电解质的耐火性和氧化稳定性，但会降低力学性能、且电化学窗口仍然较窄的缺陷，而提供了一种凝胶聚合物电解质、固态电池及其制备方法和应用。本发明的凝胶聚合物电解质的制备方法可在不添加离子液体的前提下，制备得到凝胶聚合物电解质，采用该凝胶聚合物电解质制得的固态电池耐火性高、硬度高、电化学窗口宽、电导率高。

本发明主要是通过以下技术方案解决以上技术问题的。

本发明提供了一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其包括以下步骤：将前驱体液进行聚合反应即可；

所述前驱体液包括石榴石型固体电解质、丙烯腈、锂盐和溶剂；

所述石榴石型固体电解质与所述丙烯腈的质量比为(45～55)：(55～45)；

所述溶剂包括化合物A和化合物B，所述化合物A与所述化合物B的体积比为(6～8)：(4～2)；