[发明专利]一种自补强型热膨胀微球及其制备方法

说明书

本发明提供了一种自补强型热膨胀微球及其制备方法。包含如下步骤：(1)将多异氰酸酯、羟基丙烯酸酯在催化剂存在下反应制备含双键的端‑NCO基预聚体，随后向所得预聚体中加入异氰酸酯封闭剂进行封端，得到封闭型聚氨酯；(2)将上述所得的封闭型聚氨酯与烯属可聚合单体和发泡剂进行悬浮聚合，制备所述自补强型热膨胀性微球；其本发明制备的热膨胀微球在膨胀时，受热解封端的异氰酸酯与羟基丙烯酸酯的羟基反应极大促进交联，使微球在较低的起始发泡温度下仍保持优异的耐高温效果同时具有良好的重复压缩耐久性，从而拓宽了微球的应用范围。

技术领域

本发明涉及膨胀微球的制备领域，具体的涉及一种自补强型热膨胀微球及其制备方法，尤其涉及具有优良的热稳定性与重复压缩耐久性的热膨胀微球及其制备方法。

背景技术

热膨胀微球是一种以热塑性树脂为外壳和以低分子烷烃发泡剂为核的核壳结构微球体，一般发泡剂的沸点低于外壳的软化点，当温度升高，烷烃发生气化，内部压强增加，外壳层软化微球膨胀，当恢复到加热之前温度时，微球保持在膨胀后的状态，热膨胀微球开始膨胀的温度为起始发泡温度Tstart，膨胀至最大的温度为最大膨胀温度Tmax。

热膨胀微球一般作为发泡材料应用于涂料、墙纸、油墨等领域，能够有效降低产品密度节约成本。近年来，随着汽车、航空航天、电子电气等领域的轻量、低成本、高性能化的开展，热膨胀微球开始应用在热塑性树脂、橡胶、热塑性弹性体的发泡加工，给予了其发泡材料质轻、隔热、减震、比强度高、价格低等优点。

在一些领域中，例如热固性树脂、热固性弹性体领域中应用时，用户希望微球的起始发泡温度低于树脂的固化温度，这就需要微球应具有较低的Tstart，同时在加工过程中树脂基体粘度太高，需要在较高温度与高剪切力下操作，比混炼成型、压延成型、挤出成型、注塑成型方式，良好的高温耐久性与重复压缩耐久性成为了微球的重要性能。然而现有的耐高温可膨胀微球，一般集中于通过对膨胀微球的热塑性树脂和发泡剂的种类与比率改善膨胀效果专利CN107001911A通过引入甲基丙烯腈提高了微球的耐热性能，使膨胀微球的最大膨胀温度达到了190℃以上，专利CN101679537A公开了一种膨胀微球的方法，采用丙烯酰胺及含氟丙烯酸酯类单体替代甲基丙烯腈，但微球热塑性树脂玻璃化转变温度提高后，微球的起始发泡温度Tstart也随之升高。

另外一些研究发现可以通过在微球壳层引入聚氨酯链段的方法改善微球壳层的热力学热性，专利CN110041465A通过制备一种聚氨酯丙烯酸酯与乙烯基单体共聚制备了一种微米级弹性微球，所得的微球具有高弹性与单分散性，但由此制备的微球为实心结构，不具备热膨胀性能，专利CN104014287A以支化结构聚氨酯/烯属可聚合单体制备可膨胀微内壳层，使微球壁材的弹性和力学性能得到提高，制得低Tstart的热膨胀微球，然而聚氨链段引入会降低微球的耐热性能，专利CN111675824A公开了一种可高温后交联的可膨胀微球，通过在微球壳层引入羟基或氨基同时引入封闭型异氰酸酯固化剂，在可膨胀微球发泡同时封闭型异氰酸酯固化剂解封端露出异氰酸酯基团与壳体羟基或氨基进行交联反应，使微球具有优异的耐热性能与耐溶剂性，然而此专利在壳层中引入大量不参与反应的大分子异氰酸酯固化剂，会降低壳层对发泡剂的阻隔性能，使微球保存过程中发泡剂逃逸，进而影响微球膨胀性能。尤其是低Tsart的微球，需要沸点更低的异丁烷做发泡剂，因而对壳层的气体阻隔性能提出了更高的要求。

发明内容：

本发明提供了一种自补强型热膨胀微球及其制备方法，使其具有低起始发泡温度同时兼具优异的高温耐久性，可重复压缩耐久性好。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明，第一方面提供了一种热膨胀微球的制备方法，包含如下步骤：

(1)制备封闭型聚氨酯：将多异氰酸酯、羟基丙烯酸酯在催化剂条件下反应制备含双键的端-NCO预聚体，随后向所得的预聚体中加入封闭剂进行封端反应；