[发明专利]一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及其制备方法与在甲烷光催化氧化中的应用，制备方法包括：配制多金属氧酸盐分散液，并加入半导体氧化物载体，再依次经过浸渍、干燥、焙烧后，即得到多金属氧酸盐基氧化物光催化剂；其中，半导体氧化物载体包括二氧化钛、氧化锌、氧化钨、二氧化锡中的至少一种；多金属氧酸盐包括Keggin型多金属酸盐、Dawson型多金属酸盐、Standberg型多金属酸盐、Preyssler型多金属酸盐中的至少一种。与现有技术相比，本发明具有制备流程简单、可重复性强、甲烷光催化氧化效率高、C1含氧衍生物产率高、选择性较高、在环境中稳定存在、便于分离回收利用且循环稳定性良好等优点。

技术领域

本发明属于光催化合成技术领域，涉及一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及其制备方法与应用，尤其为一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及其制备方法与在甲烷光催化氧化制备C1含氧衍生物方面的应用。

背景技术

多金属氧酸盐(Polyoxometalates)，简称多酸(POMs)，是一类结构明确的前过渡金属氧簇聚合物，具有类半导体特征，良好的可调节的电子特性。可以通过调控其LUMO和HOMO能级(对应于半导体的CB和VB)调控其能带结构。由于多酸在分子组成、电子属性、反应活性及稳定性等方面的独特的物理化学性质，使其成为一类潜在的可调控的光催化材料。金属氧酸盐化学至今已有一百多年的历史，并成为无机化学中一个重要的研究领域。

多酸是一类独特的由可溶解氧化物片段构筑的结构明确的离散阴离子型过渡金属-氧簇化合物。多酸可以通过钨、钼、钒等前过渡金属的最高价氧化态含氧酸根为单元，通过共角、共边或共面脱水缩合形成。根据多酸中是否含有杂原子，可以将多酸分为同多酸和杂多酸。同多酸中只含有一种配原子(Mo，W，Ta，Nb，V等)，呈现八面体配位模式；杂多酸中同时包含配原子和杂原子，杂原子种类繁多(70多种)，其中以Si，P，Ge等最常见，杂原子的配位模式有四面体，八面体和二十面体。功能性多酸材料由于其电荷高、尺寸大，在催化、电化学以及磁性研究领域发挥着重要作用。

将甲烷转化为液体化学品的工业方法是通过生产合成气(一氧化碳和氢气的混合物)间接进行的强烈的吸热蒸汽重整，然后通过费托合成或甲醇(CH₃OH)合成将合成气进一步转化为液态烃。甲烷直接氧化成增值的含氧化合物，例如CH₃OH和甲醛(HCHO)，能够避免能源密集型的重整过程，但仍然受到操作温度高以及转化率和选择性较低等问题的阻碍。因此开发新型光催化剂，对于在温和条件下实现甲烷高效转化具有重大意义。

发明内容

本发明的目的就是针对现有甲烷光催化氧化制含氧衍生物的转化率较低的问题，而提供一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂的制备方法，包括：配制多金属氧酸盐分散液，并加入半导体氧化物载体，再依次经过浸渍、干燥、焙烧后，即得到多金属氧酸盐基氧化物光催化剂；

其中，所述的半导体氧化物载体包括二氧化钛、氧化锌、氧化钨、二氧化锡中的至少一种；所述的多金属氧酸盐与半导体氧化物载体的质量比为(1-50):(50-99)；

所述的多金属氧酸盐包括Keggin型多金属酸盐、Dawson型多金属酸盐、Standberg型多金属酸盐、Preyssler型多金属酸盐中的至少一种。

优选的，所述的Keggin型多金属酸盐的结构通式为A_mH_n[XM₁₂O₄₀](0≤m≤6，0≤n≤6)，

其中A为Li、Na、K、Cs、NH₄⁺中的至少一种，X为Co、Si、Al、P、As、B中的至少一种，M为Mo、W、V、Nb、Ta中的至少一种；