[发明专利]一种电解锰的无铬钝化方法

说明书

本发明电解锰钝化技术领域，具体涉及电解锰的无铬钝化方法，将电解得到的电解锰不进行清洗，直接置于高铝钝化液中进行钝化；所述的高铝钝化液为铝盐均相水溶液；其中，铝盐的质量百分浓度大于2.0wt.％。本发明研究发现，通过所述的高铝盐浓度的作用，能够有效解决电解锰残留的硫酸铵对钝化的不利影响，可以实现在不清洗出硫铵的前提下，还能够实现锰的有效钝化。

技术领域

本发明涉及金属锰防腐蚀领域，具体涉及一种电解锰特别是残留有硫酸铵的电解锰的钝化方法。

背景技术

锰对国民经济的发展有非常重要的战略意义，全球锰矿厂平均每年产锰含量为35％的优质锰就达600万吨，而锰合金产量可达约800万吨。金属锰的制备方法一般分为火法制锰和湿法制锰两种，这两种方法均是以软锰矿和菱锰矿为主要原料。火法制备在工业上应用越来越少，湿法中主要是指电解法制锰。电解法所制得的金属锰杂质含量少，产品纯度高，是现如今工业上生产金属锰最主要的制备方法，其中在2014年中国电解锰年产量就已占世界电解锰产量的98.5％。

众所周知，不同金属，其电解行为不同，其电解制备的手段也不同，例如，针对锰电解而言，为了进行金属锰电沉积，通常需要在电解液中添加高浓度硫酸铵(70～150g/L)作为电解助剂。硫酸铵的使用有助于改善锰电解的效果，主要在于：(1)提高溶液的电导率，从而降低电池电压，降低能耗。(2)起到pH缓冲能力和形成锰-氨配合物，防止在中性或弱碱性溶液中锰的羟基和氧化物沉淀在阴极表面。同时，用电解法生产锰时，电解锰通过电解沉积到阴极板上而得到。剥离后的电解锰呈现不规则形状，其中接触阴极板的一面光亮，而另一面粗糙。粗糙面因枝晶结构丰富而具有较大的表面积，使得刚电解出槽的电解锰极易与空气接触被氧化腐蚀，从而降低锰产品的纯度和性能，因此单质锰电解出来以后需要立即对其进行钝化。

目前，关于电解锰的工艺优化和表面钝化已有许多文献或专利进行了相关报道，如：Goddard在含有微量的SO₂和SeO₂电解液中添加0.0015％-0.015％的水溶性聚丙烯酰胺，获得了厚实、致密、质量优良的金属锰，并且沉积周期延长70％左右，实现了维持较高电流效率的情况下锰的利用率也得到提高。专利CN101824615A采用硅酸钠和钛无机盐组成一种电解锰的无铬钝化剂，钝化工艺简便，对环境无毒无污染。邹兴等研究一种电解锰清洁钝化剂，该钝化剂没有任何毒性，可直接排放到环境中，并且在温度稍高的情况下完全分解并挥发，不给电解锰产品带来任何杂质。

另外，本发明人在公开号为CN109457242A的中国专利公开了一种以0.05～2％的铝盐作为Mn的钝化剂，从而在电解锰的表面形成Mn-Al水滑石钝化层，进而实现锰的有效钝化，该方法在实验室小试阶段能够表现出优异的钝化效果，但在工业投产时的技术效果有所下降。本发明人经过深入研究发现，导致工业放大效果打折扣的主要原因在于电解锰过程中的硫酸铵的残留。经过长时间的电解后，硫酸铵容易在电极板的上端边界和表面结晶析出，从而影响后期钝化工艺的进行，且硫酸铵的存在会对钝化过程产生不利影响，降低钝化效果。实验室阶段硫酸铵对钝化的影响小易被忽略，但工业放大后的残留负面影响进一步凸显。然而，行业内并没有任何硫酸铵影响Mn-Al水滑石钝化效果的技术问题揭示，更没有相关的解决方案的提示。

发明内容

为解决锰电解过程残留的硫酸铵导致Mn-Al水滑石钝化效果不理想的技术问题，本发明提供了一种电解锰的无铬钝化方法，旨在解决硫酸铵所致的钝化效果差的技术问题。

本发明人经过深入研究发现，电解锰电解体系，通常均需采用70～150g/L的硫酸铵，因此，电解锰出槽时，不可避免在电解锰表面残余大量硫酸铵，残留的硫酸铵对传统的铬盐钝化效果影响可能不大，然而，若采用铝基钝化体系，表面残余的硫酸铵，在低浓度铝基钝化膜层的构建中，部分将残留在钝化膜层中，造成Mn-Al水滑石膜层的点蚀，进而造成铝基钝化膜耐腐蚀性能的持续下降；该不利影响在实验室小试阶段的影响不明显，易被忽略，但在工业放大阶段却影响明显。本发明人首次发现残留在电解锰中的硫酸铵对Mn-Al水滑石钝化层构建的技术问题，并提供了以下的解决方案：