[发明专利]一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其合成方法和应用

说明书

本发明公开一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，该催化剂利用Co基MOF(ZIF‑Co)作为钴源，结合磷化物(Co‑P)的原位形成以及SiO₂对MOF基前驱体ZIF‑Co‑P包裹形成的核壳结构最优化提高催化剂的催化加氢性能。本发明催化剂为非贵金属催化剂，成本低廉，合成方法简单，催化剂在草酸二甲酯选择性加氢制备乙醇酸甲酯反应中具有活性好、转化率高、选择性佳、稳定性好、环境友好的特点。

技术领域

本发明涉及化合物合成技术领域，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其合成方法和应用。

背景技术

乙醇酸甲酯(HOCH₂COOCH₃,MG)为最简单的烷基醇酸酯，是一种重要的精细化工中间体，广泛用于材料、化工、医药、农药、美容、饲料、染料、钢铁、香料等许多领域。凭借分子中同时含有羟基和酯基双功能团的特殊化学性质，乙醇酸甲酯可以进一步水解生成乙醇酸、加氢合成乙二醇、氧化反应生成乙醛酸甲酯、羰基化反应制备丙二酸二甲酯、氨解制甘氨酸。此外，通过自聚或共聚的方式MG可以合成最简单的生物可降解的脂肪族聚酯类高分子材料，作为一种环保材料不仅具有重大的开发价值而且具有广阔的市场前景，得到化工新材料领域的广泛认可。

目前，制备工业上生产乙醇酸的方法主要有羟基乙腈水解法、氯乙酸水解法、甲醛羰基化法和草酸二甲酯加氢法等。羟基乙腈水解法由于使用剧毒的氰化物，生产过程中对安全的要求较高，而且生产成本价格高昂。氯乙酸水解法是因生产工艺流程长、规模小、严重腐蚀设备、污染环境，逐渐被生产工业淘汰。甲醛羰基化法以甲醛、一氧化碳和水作为原料，在高温高压及强酸性催化剂条件下反应制备乙醇酸，该法为目前国外最主要的工业化方法。鉴于该方法的反应条件苛刻，该方法的生产投资成本过高。近年，由合成气经草酸二甲酯(DMO)加氢合成乙二醇(EG)已经成功实现大规模工业化装置试运行。DMO加氢反应过程中半加氢的产物为乙醇酸甲酯，经过水解反应乙醇酸甲酯可以制备乙醇酸。该方法随着国内草酸二甲酯工业装置的大规模生产建设，生产成本将大幅度降低，得到相关企业的高度重视。

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应如下：

H₃COOCCOOCH₃+2H₂→HOCH₂COOCH₃+CH₃OH

HOCH₂COOCH₃+2H₂→HOCH₂CH₂OH+CH₃OH

hOCH₂CH₂OH+H₂→CH₃CH₂OH+H₂O

从上式可以看出，草酸二甲酯加氢首先生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯会进一步加氢生成乙二醇和乙醇。提高在草酸二甲酯加氢反应高转化率条件下的选择性，需要避免乙醇酸甲酯的深度加氢反应的发生。根据目前报道的研究资料，草酸二甲酯加氢反应主要以铜、银催化剂为主。其中铜基催化剂加氢活性高，为工业化制备乙二醇和乙醇的主要催化剂；虽然银基催化剂乙醇酸甲酯选择性高，但是活性差，稳定性差，而且银基催化剂制备成本高。中国专利CN 103785408A报道了一种共沉淀法制备的多种金属修饰的铜硅催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应中表现优异的选择性，但稳定性尚待考察。专利CN101816934A和专利CN 102336666A对银基催化剂制备方法进行改进，制备出具有高活性Ag/SiO₂催化剂，使得乙醇酸甲酯的收率大大提高。但以贵金属Ag作为催化剂的主活性组分，使得催化剂价格昂贵。因此，草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应中仍需要开发一种制备成本低、活性好、转化率高、选择性佳、稳定性好、环境友好的催化剂。

发明内容