[发明专利]一种基于聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚醚酯无规共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及聚合物合成领域，公开了一种基于聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚醚酯无规共聚物的制备方法，以2,5‑呋喃二甲酸和/或2,5‑呋喃二甲酸二酯、乙二醇为聚合单体，在多元有机磺酸催化剂和有机金属催化剂作用下依次进行酯化‑醚化和缩聚反应，制得聚醚酯无规共聚物。其中，通过催化剂含量的调控，聚醚酯无规共聚物中二甘醇链节的含量为5‑80 mol%。本发明方法可在不添加第三单体的情况下，以低添加量的多元有机磺酸催化剂和有机金属催化剂为复合催化剂，通过一锅法高效环保地合成得到聚醚酯，且聚醚酯共聚物中二甘醇链节含量可调范围宽，具有优异的热力学性能和气体阻隔性。

技术领域

本发明涉及聚合物合成领域，尤其涉及一种基于聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚醚酯无规共聚物的制备方法。

背景技术

由生物基单体2，5-呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇聚合制得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯 (PEF)是一种全生物基聚酯，具有与PET聚酯相似的结构，但其热力学性能和阻隔性能更为优异，因此被认为是一种优于PET的新型生物基高性能材料。除均聚酯PEF外，基于PEF 的聚醚酯也具有优异的性能，可用作高性能塑料和弹性体。

在PEF的合成过程中添加聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃(PTMG)等聚醚二元醇作为大单体，可制得聚醚酯热塑性弹性体，但上述大单体的添加使得聚合物中生物基组分含量下降。在不添加聚醚二元醇大单体或含醚键二元醇单体的情况下，在某些特殊催化剂存在下由 2，5-呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇两种单体通过一锅法也可合成聚醚酯共聚物。

例如，中国专利CN108623794A公开了一种经全氟磺酸基金属配合物催化FDCA和乙二醇缩聚，可一锅法直接制得PEF基聚醚酯共聚物的方法。该方法中仅使用全氟磺酸基金属配合物作为催化剂时，呋喃二甲酸二甘醇酯链节含量为30-70mol％；酯化阶段使用亚锡类催化剂，缩聚再添加全氟磺酸基金属配合物催化剂时，呋喃二甲酸二甘醇酯链节含量为10-40 mol％，但所用催化剂的经济性、安全性和环保性有待改善。

中国专利CN110092897A、CN111234193A公开了采用一元磺酸和钛化合物二元复合催化剂经一锅法分别制得聚对苯二甲酸丙二醇基聚醚酯弹性体和PET基聚醚酯弹性体，前者的醚段含量范围为39-52wt％，后者的醚段含量范围为68-89wt％。其中，金属催化剂的用量为单体总质量的0.3-0.8％，磺酸与金属化合物的摩尔比为1∶1-8∶1，催化剂用量偏大，醚键含量可调范围较窄。

综上所述，聚醚酯的合成往往需添加第三单体，而不添加第三单体的的一锅法合成技术仍存在催化剂昂贵/有毒、催化剂用量大、醚键含量可调范围窄等问题。因此，在不添加第三单体情况下，如何通过一锅法高效环保地合成聚醚酯仍是有待解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚醚酯无规共聚物的制备方法。本发明方法可在不添加第三单体的情况下，以低添加量的多元有机磺酸催化剂和有机金属催化剂为复合催化剂，通过一锅法高效环保地合成得到聚醚酯无规共聚物，且聚醚酯无规共聚物中二甘醇链节含量可调范围宽，具有优异的热力学性能和气体阻隔性。

本发明的具体技术方案为：

一种基于聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚醚酯无规共聚物的制备方法，以2，5-呋喃二甲酸和/或 2，5-呋喃二甲酸二酯、乙二醇为聚合单体，在多元有机磺酸催化剂和有机金属催化剂作用下依次进行酯化-醚化和缩聚反应，制得聚醚酯无规共聚物，即聚呋喃二甲酸乙二醇-co-二甘醇酯。

所述多元有机磺酸催化剂选自含1-12个碳原子的亚烷基二磺酸、苯基二磺酸、萘二磺酸、苯酚三磺酸、苯胺三磺酸、甲烷三磺酸、苯基三磺酸、萘三磺酸、氨基萘三磺酸和3，6，8- 喹啉三磺酸中的一种或多种。

其中，通过催化剂含量的调控，聚醚酯无规共聚物中二甘醇链节的含量为5-80mol％。